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1、第五章聚丙烯腈纤维教学文稿 高分子材料与纺丝技术第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维学习目的要求初步掌握聚丙烯腈纤维的生产技术,把握聚丙烯腈的制备及其性能,了解聚丙烯腈的改性和新品种。 第五章聚丙烯腈纤维第一节概述最早的聚丙烯腈（PAN）纤维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。 聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85以上的丙稀腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。 丙烯腈含量占35%85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。 第五章聚丙烯腈纤维1950年美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。 腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好
2、、手感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。 但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。 第二单体作用降低大分子间的作用力从而降低PAN的结晶性、增加纤维的柔软性。 常用的第二单体有丙烯酸甲酯（MA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）醋酸乙烯酯（VAC）丙烯酰胺（AAM）第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维第三单体作用引入亲染料基团，提高纤维对染料的亲和力。 常用的第三单体有衣康酸（甲叉丁二酸，ITA）丙烯磺酸钠甲基丙烯磺酸钠对乙烯基苯磺酸钠乙烯吡啶2甲基5乙烯吡啶对阳离子染料有亲和力对酸性染料有亲和力无机溶剂NaS水溶液、ZnCl2有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）二甲基乙酰胺（DMAC）二甲基亚砜（
3、DMSO）碳酸乙烯酯（EC）引发剂偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN）氧化还原体系氯酸钠亚硫酸钠NaClO3Na2SO3过硫酸钾亚硫酸氢钠K2S2O8NaHSO3第五章聚丙烯腈纤维2.其它原料溶剂浅色剂还原剂可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲(TUD)、氧化亚锡。 分子量调节剂异丙醇（IPA）异丙醇分子中与伯碳原子相连的氢原子特别活泼，易和生长着的大分子自由基作用发生链转移反应。 异丙醇自由基地活性强，但由于加入少量对反应速度没影响。 第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维 二、丙烯腈的聚合聚合机理丙烯腈的聚合为自由基链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。 对于腈纶，采用溶液聚合方法。
4、 均相溶液聚合（一步法）所用的溶剂即能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物，反应完毕，聚合液可直接用作纺丝。 如以浓NaS水溶液、DMSO、DMF或DMAC为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。 第五章聚丙烯腈纤维非均相溶液聚合（二步法）可用介质只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。 因非均相的聚合介质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。 1、NaS一步法均相溶液聚合优点聚合后经脱单、脱泡、过滤等工序后可直接纺丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用此法。 第五章聚丙烯腈纤维生产工艺流程见下页流程图。 脱单体的目的减少消耗、减少环
5、境污染；残存单体在贮存中发生再聚合、影响原丝粘度；残存单体会使纤维的强力和伸度下降。 脱单体过程完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。 第一次可以除去未反应单体的9095，残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量0.3%。 第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维混合液中原料的组成总单体浓度其中AN MAITA AIBN(占总单体0.4%)TUD(占总单体0.8%)IPA(占总单体2%)51.7%NaS溶液H2O20.2118.61.330.280.
6、081%0.162%0.404%752.333%温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但聚合物分子量下降。 生产上一般为7678。 DP第五章聚丙烯腈纤维DP影响聚合反应主要因素 1、引发剂用量转化率引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多，单体聚合速度快，转化率增加；引发剂用量增加，活性中心多，不利于提高聚合产物分子量。 AIBN为总单体重量的0.20.8，NaS法用AIBN做引发剂。 2、聚合温度T转化率 3、总单体浓度C转化率 4、聚合时间t转化率NaS为溶剂聚合时间为1.52小时。 第五章聚丙烯腈纤维DPDP 5、TUD用量转化率DPTUD也有链转移和阻聚作用，从而使转化
7、率和分子量下降。 6、IPA用量转化率不变DP第五章聚丙烯腈纤维 22、非均相聚合（水相沉淀聚合）丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。 水相沉淀聚合是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度当水溶性引发剂引发聚合时。 聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。 水相沉淀聚合具有下列优点。 水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化还原引发体系，引发剂分解活化能较低。 聚合可在3555之间甚至更低的温度下进行。 所得产物色泽较白。 水相沉淀聚合反应的反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。 AN、MA NaClO 3、Na2SO3水溶液聚合终止反应真空过滤烘干和粉碎聚合物粒粉末H
8、NO3引发剂水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化还原引发剂NaClO 3、Na2SO3在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合反应，其水溶液的pH值在89之间，不会发生分解只有在pH4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.92.2。 聚合时一般加入HNO3。 第五章聚丙烯腈纤维工艺流程NaOH无离子水第五章聚丙烯腈纤维反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。 三、聚丙烯腈的性能聚丙烯腈为白色粉末，密度1.141.15g/cm3，220230时软化并发生分解。 由于侧腈基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。 聚丙烯腈的耐光性非常优良，这
9、主要是由于聚丙烯腈大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连接，这种结构可吸收能量较多的光子，并能转化为热能，从而保护了主链，使其不易发生降解。 丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，低序区80100，中序区的140150；丙烯腈三元共聚物的两个玻璃化转变温度较接近，约在75100范围。 第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维聚丙烯腈的纺丝成形商品化聚丙烯腈的纺丝成形方法溶液纺丝湿法纺丝干法纺丝干湿法纺丝冻胶纺丝（增塑熔融纺丝）用螺杆挤出机第五章聚丙烯腈纤维为实现PAN熔融增塑纺丝，必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点，使其熔点低于分解温度。 通常降低聚合物分子量、改变共聚物组成或加入增塑剂。 聚丙烯腈在220230时软化并发生分解，不能采取熔体纺丝。 第五章聚丙烯腈纤维1-喷丝头2-凝固浴3-导丝盘4-卷绕装置湿法纺丝工艺流程第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维第五章聚丙烯腈纤维第三节聚丙烯腈的湿法纺丝成形（以NaS一步法生产为例） 一、原液准备脱单体聚合浆液中残存的单体会缓慢地聚合，使浆液粘度上升；单体会在原液从喷丝孔流出时气化逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。 要求单体残留量0.1会使染料沉淀染得纤维会有斑点。 水洗设备
