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1、第六章 酶 第六章 酶 第一节 酶是生物催化剂 一 酶特点 酶的主要成分是蛋白质 极易受外界条件的影响 所以酶作用一般都要求比较温和的条件 如常温 常压 接近中性 的酸碱度 酶的催化效应非常高 酶促反应比相应的非酶促反应 要快106 1012倍 如存在于血液中的碳酸酐酶 其催化效率是每 个酶分子在一秒钟内可以使105个二氧化碳分子发生水合反应生成 碳酸 比非酶促反应要快107倍 酶具有高度的专一性 即酶对 催化的反应和所作用的物质有严格的选择性 一种酶往往只能催化 一种或一类化学反应 作用于某一类或某一种特定的物质 酶作用 的专一性是酶最重要的特点之一 也是和一般化学催化剂最主要的 区别 酶的
2、催化活性是受到调节和控制的 它的调控方式很多 包括变构调节 抑制剂调节 共价修饰调节 酶原激活及激素控制 等 酶可催化某些特异的化学反应 体内某些物质的合成只能由 酶促反应完成 一 酶促反应具有极高的效率 二 酶促反应的特点 酶的催化效率通常比非催化反应高108 1020倍 比一般催化剂高107 1013倍 酶的催化不需要较高的反应温度 酶和一般催化剂加速反应的机理都是降低反应 的活化能 activation energy 酶比一般催 化剂更有效地降低反应的活化能 一种酶仅作用于一种或一类化合 物 或一定的化学键 催化一定的化 学反应并生成一定的产物 酶的这种 特性称为酶的特异性或专一性 n酶
3、的特异性 specificity 二 酶促反应具有高度的特异性 n根据酶对其底物结构选择的严格程度不同 酶的特异性 可大致分为以下3种类型 绝对特异性 absolute specificity 只能作用于特定结构 的底物 进行一种专一的反应 生成一种特定结构的产 物 相对特异性 relative specificity 作用于一类化合物或 一种化学键 立体结构特异性 stereospecificity 作用于立体异构体 中的一种 三 酶促反应的可调节性 酶促反应受多种因素的调控 以适应 机体对不断变化的内外环境和生命活动的 需要 第三 节 酶的命名与分类 The Naming and Clas
4、sification of Enzyme 一 酶可根据其催化的反应类型予以分类 1 氧化还原酶类 oxidoreductases 2 转移酶类 transferases 3 水解酶类 hydrolases 4 裂解酶类 lyases 5 异构酶类 isomerases 6 合成酶类 synthetases ligases n根据酶反应的类型 酶可分为六大类 其排序如下 二 每一种酶均有其系统名称和推荐名称 系统名称 systematic name 推荐名称 recommended name 酶的分类类 催化的化学反应举应举 例 系统统名称EC编编号推荐名称 氧化还还原酶类类乙醛醛 NADH H
5、 乙醇 NAD 氧化还还原酶 EC 1 1 1 1 乙醇脱氢氢酶 转转移酶类类 草酰酰乙酸 L 谷氨 酸 L 天冬氨酸 酮酮戊二酸 氨基转转移酶 EC 2 6 1 1 天冬氨酸转转 氨酶 水解酶类类 D 葡萄糖 H3PO4D 葡糖 6 磷酸水解酶 EC 3 1 3 9 葡糖6 磷酸 酶 裂解酶类类 磷酸二羟羟丙酮酮 醛醛酮酮糖 1 磷酸裂解酶 EC 4 1 2 7 醛缩醛缩 酶 异构酶类类D 果糖 6 磷酸 D 葡糖 6 磷酸 酮酮 醇异构 酶 EC 5 3 1 9 磷酸果糖异 构酶 连连接酶类类 L 谷氨酰酰胺 ADP 磷酸 L 谷氨酸 氨连连接酶 EC 6 3 1 2 谷氨酰酰胺合 成酶
6、一些酶的分类与命名 第二节 酶的化学本质与结构 一 酶的化学本质与分子组成 蛋白质部分 酶蛋白 apoenzyme 辅助因子 cofactor 金属离子 小分子有机化合物 全酶 holoenzyme n结合酶 conjugated enzyme n n 单纯酶单纯酶 simple enzyme simple enzyme 二 酶蛋白的结构 酶分子中氨基酸残基侧链的化学基团中 一些与酶活性密切相关的化学基团 n必需基团 essential group 指必需基团在空间结构上彼此靠近 组 成具有特定空间结构的区域 能与底物特异 结合并将底物转化为产物 n酶的活性中心 active center 活
7、性中心内的必需基团 结合基团 binding group 与底物相结合与底物相结合 催化基团 catalytic group 催化底物转变成产物 位于活性中心以外 维持酶活性中心应有 的空间构象和 或 作为调节剂的结合部位所 必需 活性中心外的必需基团 底 物 活性中心以外 的必需基团 结合基团 催化基团 活性中心 n溶菌酶的活性中心 溶菌酶的活性中心是 一裂隙 可以容纳肽 多糖的6个单糖基 A B C D E F 并与之形成氢键 和van derwaals力 催化基团是35位Glu 52位Asp 101位Asp和108位 Trp是结合基团 金属酶 metalloenzyme 金属离子与酶结合
8、紧密 提取过程中不 易丢失 金属激活酶 metal activated enzyme 金属离子为酶的活性所必需 但与酶的 结合不甚紧密 一 金属离子是最多见的辅助因子 三 酶的辅助因子与功能 金属离子的作用 参与催化反应 传递电子 在酶与底物间起桥梁作用 稳定酶的构象 中和阴离子 降低反应中的静电斥力等 二 小分子有机化合物是一些化学稳定的小 分子物质 称为辅酶 coenzyme 其主要作用是参与酶的催化过程 在反应中 传递电子 质子或一些基团 辅酶的种类不多 且分子结构中常含有维生 素或维生素类物质 转转移的基团团小分子有机化合物 辅辅酶或辅辅基 名 称所含的维维生素 氢氢原子 质质子 NA
9、D 尼克酰酰胺腺嘌呤二核苷酸 辅辅酶I 尼克酰酰胺 维维生素PP 之一 NADP 尼克酰酰胺腺嘌呤二核苷 酸磷酸 辅辅酶II 尼克酰酰胺 维维生素PP 之一 FMN 黄素单单核苷酸 维维生素B2 核黄素 FAD 黄素腺嘌呤二核苷酸 维维生素B2 核黄素 醛醛基TPP 焦磷酸硫胺素 维维生素B1 硫胺素 酰酰基辅辅酶A CoA 泛酸 硫辛酸硫辛酸 烷烷基钴钴胺素辅辅酶类类维维生素B12 二氧化碳生物素生物素 氨基磷酸吡哆醛醛吡哆醛醛 维维生素B6之一 甲基 甲烯烯基 甲炔基 甲酰酰基等一碳单单位 四氢氢叶酸叶酸 某些辅酶 辅基 在催化中的作用 n辅酶中与酶蛋白共价结合的辅酶又称为辅基 prost
10、hetic group n辅基和酶蛋白结合紧密 不能通过透析或超 滤等方法将其除去 在反应中不能离开酶蛋 白 如FAD FMN 生物素等 三 蛋白质类辅助因子 某些蛋白质也可作为辅助因子 它们自身不起催化 作用 但为某些酶所必需 这些辅助因子称基团转 移蛋白 group transfer proteins 或蛋白质类辅助 因子 protein coenzyme 它们一般是较小的分 子 而且比多数酶具有更高的热稳定性 蛋白质类 辅助因子参与基团转移反应或氧化还原反应 主要 是通过递氢或递电子而起作用 四 酶的结构与功能 一 酶的活性中心与酶作用的专一性 酶作用的专一性主要取决于酶活性中心的结构特
11、异性 二 空间结构与催化活性 酶的活性不仅与一级结构有关 并且与其空间构象紧密相关 在 酶活性的表现上 有时空间构象比一级结构更为重要 有些酶在细胞内合成或初分泌时只是酶有些酶在细胞内合成或初分泌时只是酶 的无活性前体 此前体物质称为酶原 的无活性前体 此前体物质称为酶原 在一定条件下 酶原向有活性酶转化的过程 在一定条件下 酶原向有活性酶转化的过程 三 酶原的激活使无活性的酶原转变 成有催化活性的酶 n酶原 zymogen n酶原的激活 n酶原激活的机理 酶 原 分子构象发生改变 形成或暴露出酶的活性中心 一个或几个特定的肽键断裂 水解 掉一个或几个短肽 在特定条件下 赖缬天天天天 甘异赖缬
12、天天天天缬 组 丝 S S S S S S S S 4646 1818 3 3 甘异 缬 组 丝 S S S S S S S S 肠激酶肠激酶胰蛋白酶胰蛋白酶 活性中心活性中心 胰蛋白酶原的激活过程 n 酶原激活的生理意义 避免细胞产生的酶对细胞进行自身消化 并使酶在特定的部位和环境中发挥作用 保证 体内代谢正常进行 有的酶原可以视为酶的储存形式 在需要 时 酶原适时地转变成有活性的酶 发挥其催 化作用 第三节 酶的作用机制 一 酶比一般催化剂更有效地降低反应活化能 酶和一般催化剂一样 加速反应的作 用都是通过降低反应的活化能 activation energy 实现的 活化能 底物分子从初态
13、转变到活化 态所需的能量 反应总能量改变 非催化反应活化能 酶促反应 活化能 一般催化剂催 化反应的活化能 能 量 反 应 过 程 底物 产物 酶促反应活化能的改变 二 酶 底物复合物的形成有利于底物转变成 过渡态 酶底物复合物 E SE P ES 过渡态过渡态 1 诱导契合作用使酶与底物密切结合 酶与底物相互接近时 其结构相互诱导 相 互变形和相互适应 进而相互结合 这一过 程称为酶 底物结合的诱导契合 induced fit 2 邻近效应与定向排列使诸底物正确定位于 酶的活性中心 酶在反应中将诸底物结合到酶的活性中心 使它 们相互接近并形成有利于反应的正确定向关系 这种邻近效应 proxi
14、mity effect 与定向排列 orientation arrange 实际上是将分子间的反应变 成类似于分子内的反应 从而提高反应速率 n邻近效应与定向排列 酶的活性中心多是酶分子内部的疏水 口袋 酶 反应在此疏水环境中进行 使底物分子脱溶剂化 desolvation 排除周围大量水分子对酶和底物 分子中功能基团的干扰性吸引和排斥 防止水化 膜的形成 利于底物与酶分子的密切接触和结合 这种现象称为表面效应 surface effect 3 表面效应使底物分子去溶剂化 三 酶的催化机制呈多元催化作用 1 一般酸 碱催化作用 general acid base catalysis 2 共价催
15、化作用 covalent catalysis 3 亲核催化作用 nucleophilic catalysis 第四节 酶促反应的动力学 Kinetics of Enzyme Catalyzed Reaction n酶促反应动力学 研究各种因素对酶促反应 速率的影响 并加以定量的阐述 n影响因素包括 酶浓度 底物浓度 pH 温 度 抑制剂 激活剂等 一 底物浓度对反应速率影响的作 图呈矩形双曲线 在其他因素不 变的情况下 底物 浓度对反应速率的 影响呈矩形双曲线 关系 S S V V 单底物 单产物反应 酶促反应速率一般在规定的反应条件下 用 单位时间内底物的消耗量和产物的生成量来 表示 反应速
16、率取其初速率 即底物的消耗量很小 一般在5 以内 时的反应速率 底物浓度远远大于酶浓度 n研究前提 当底物浓度较低时 反应速率与底物浓度成正比 反应为 一级反应 S S V V V V maxmax 随着底物浓度的增高 反应速率不再成正比例加速 反应为 混合级反应 S S V V V V maxmax 当底物浓度高达一定程度 反应速率不再增加 达最大速率 反 应为零级反应 S S V V V V maxmax 中间产物 解释酶促反应中底物浓度和反应速率关系的 最合理学说是中间产物学说 E S k1 k2 k3 ESE P 一 米 曼氏方程式揭示单底物反应的 一 米 曼氏方程式揭示单底物反应的 动力学特性动力学特性 1913年Michaelis和Menten提出反应速率与底物 浓度关系的数学方程式 即米 曼氏方程式 简 称米氏方程式 Michaelis equation S 底物浓度 V 不同 S 时的反应速率 Vmax 最大反应速率 maximum velocity m 米氏常数 Michaelis constant Vmax S Km S 1 E与S形成ES复合物的反应是快速平衡反应
