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1、The Quality Control and Molecular Structure of CMC 纤维素醚分子结构与质量控制 2009兄弟企业产品创新论坛 2009年 2月 1 第一 羧甲基纤维素生产及质量指标 羧甲基纤维素 CMC 是纤维素经碱化 氯乙酸醚化 中和 及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚 质量差异化原因 1 原料丰富多样 质量分散 2 生产设备 配方及工艺的多样化 差异化 3 货源组织与供给过程复杂性 2 羧甲基纤维素钠CMC结构示意图 R OH 或 OCH2COONa 3 CMC的合成原理 n纤维素碱化为碱纤维素 Cell OH 3 xNaOH Cell OH 3 x O
2、 Na x xH2O n氯乙酸转化为氯乙酸钠 ClCH2COOH NaOH ClCH2COONa H2O n碱纤维素和氯乙酸钠转化为 Cell OH 3 x O Na x nClCH2COONa Cell OH 3 x ONa x n OCH2COO Na n nNaCl n经过中和 洗涤 Cell OH 3 x ONa x n OCH2COO Na n x n CH3COOH Cell OH 3 n OCH2COO Na n x n CH3COONa 4 1 纤维素原材料 5 6 2 CMC生产工艺 羧甲基纤维素 CMC 属于离子型纤维素醚 有盐型 羧 甲基纤维素钠 和酸型 酸化羧甲基纤维素
3、 两种 通常经碱 化 醚化 中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 Na CMC 是一种水溶性的盐 习惯上称CMC 经硫酸等酸 化后得到的是酸化羧甲基纤维素 酸化羧甲基纤维素CMC是一种聚电介质 pKa大约在4 左右 接近醋酸 因为其水溶性不好 市场上通常用的是 其钠盐 7 间歇式 Batch process 水媒法生产工艺 Aqueous meduim process 连续式 Continuous process 捏合法 面团法 Dough process 溶媒法生产工艺 Solvent process 淤浆法 液浆法 Slurry process 8 3 CMC生产所用关键设备 9 10 11
4、12 13 4 CMC生产过程环境介质 1 乙醇 水 2 乙醇 异丙醇 水 3 异丙醇 水 4 甲苯 异丙醇 水 14 羧甲基纤维素 CMC 主要技术指标 1 黏度 2 取代度 3 纯度 4 水分 5 酸粘比 高温度酸黏比 6 耐盐性 盐黏比 7 铅砷含量 取代的均匀性与位置 5 CMC生产过程环境介质 15 图2 纤维二糖构型 16 第二 在乳制品中的稳定机理 在食品上 作为增稠剂 稳定剂 分散剂 增量剂和固形剂 羧甲基纤维素泛用于乳制品 果汁 巧克力 饮料和酸乳酪中 作稳定分散剂 目前 在我国有1500多家乳品企业 主要分布在东北 华北 西北以及上海 北京等城市 从液态奶内部结构看 发酵乳
5、 29 93万吨 占21 巴氏消毒奶87 57万吨 占61 45 UHT奶 25万吨 占17 54 资料显示 2002年我国牛奶总产量为1250万 吨 乳品产量较上年增长26 液态奶产量增长66 专家预测 未来几年我国乳品市场将保持15 的增速 液态奶的年增长率 将达30 但从人均消费乳制品来看 目前只有7 3kg 比起世界 乳制品人均消费100kg 还存在着巨大的发展空间 17 纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相关 取代均匀性越好 纤维素的羧甲基化产品稳定性越好 改进工艺 适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基化 产品的取代均匀性 纤维素的羧甲基化产品的稳定性与 粘度负相关 粘度越低
6、纤维素的羧甲基化产品稳定性 越好 因此 国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤维 素的羧甲基化产品 18 在冷冻甜食 冰激凌 糖水冰糕上 CMC分散性良好 且能 够与其他稳定剂一样 能够控制冰晶的形成 保持均匀一致的 组织 即使反复冷冻 解冻 也能够保持稳定 在用量很少的情 况下 能够赋予优良的口感 在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中 CMC与15 左右的卡拉 胶混合 可防止冰冻前混合物的分离 随着脂肪含量的提高 CMC用量增加 可获得腻滑的结构 在冰冻奶制品中 可加入 2 的CMC稳定剂 在糖浆中 可加入0 75 1 的CMC稳定 剂 也可以用植物物质代替奶脂肪 用于人造甜食品 如山梨糖 醇代替冰激凌
7、中的糖 也使用CMC 19 CMC广泛用于饮料 目的是果汁悬浮性好 改 善口感和质地 消除瓶颈处形成油环 庇护人造甜 食不良苦味 中性奶中加入CMC 可消除淀粉 卡拉胶的脱水 收缩 也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油 在 酸奶中加入CMC 可于蛋白质 结构示意图见图39 在pH等当点范围反应 形成可溶性的 贮存稳定 的络合物 见图40 20 沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题 在低pH值条件下 pH值接近PI点时 奶制品中 酪蛋白胶粒发生凝聚沉淀 乳制品放置久了 会发 生脂肪上浮 形成很不美观的项圈 加入稳定剂后 稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系 进而阻止了酪蛋白的沉聚 沉淀量的
8、多少就主要取 决于该体系的稳定性 21 分离上浮 22 蛋白质的分子结构如下所示 蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基 形成两性离子 通常情况下 蛋白质在酸性溶液里带正电荷 在碱性溶液 里带负电荷 23 当溶液中氨基 NH2 的电离度与羧甲基 CH2COOH 的电离度相等时 蛋白质溶液呈现电中 性 此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点PI 溶液中没有稳定剂时 当pH值接近蛋白质的等电 点PI时 溶液最不稳定 可能因蛋白质对外呈现出 电中性 因重力作用产生沉淀 24 在一定的pH值条件下 蛋白质中的氨基 NH2 与H 反应生成 NH3 由于羧甲基纤维素是阴离子性的 能够与铵盐通 过盐键 氢键发生胶
9、溶作用 纤维素醚是空间网状 结构 在溶液中伸展 使蛋白质充分的分散 形成 稳定的复合结构 25 CMC与蛋白质复合结构示意图 一方面 羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的 体系 阻止了蛋白质的聚集 起到了稳定蛋白质的作用 另一方面 羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子 型胶溶体系 从而使溶液具有了一定的乳化作用 26 n脂肪的结构 以甘油三酯为例 n脂肪不同于碳水化合物和蛋白质 不形成长的分子链 不溶 于水 属于非离子型物质 与离子体系不相溶 只有与非离 子型体系才能作用 27 CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构 具有 乳化作用 起到了表面活性剂的作用 可以降低 脂肪和水之间的表面张力
10、 使得脂肪充分乳化 使脂肪球均匀分散到整个配料中 在混合操作过 程中防止了脂肪球搅出奶颗粒 从而使食品保持 良好的风味 浓度 口感等 28 增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性 可从 以下几点入手 a 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时 的均匀性 这就需要提高产品取代的均匀性 而且 使CMC具有更好的耐酸 耐盐性能 b 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量 提高CMC的取代度 有利于增加CMC上的负电量 使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高 29 第三 CMC结构分析与测试 通过联合研究 北京理工大学与石家庄兄弟公司 开发的高档CMC 实际上是在一定液固比条件下或特 殊工艺条件下制备的取
11、代均匀的CMC 也是天然棉 木纤维素经碱化 羧甲基化 中和及纯化后得到的 离子型纤维素醚 但是由于采用的设备更先进 工艺 配方更科学 取代基在无水葡萄糖单元上分布均匀性 好 使用性能优越 30 1 红外光谱 下图是CMC和高档CMC的红外谱图比较 31 利用红外光谱定性分析产品的结构 采用KBr 压片法 使用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪 德国 从红外谱图可见 高档CMC与普通CMC 的特征振动峰极其相似 峰的高度也基本一致 在 3440cm 1处是羟基 OH的振动吸收峰 1606 1330cm 1波数处是 COONa基团中C O的对称 与不对称振动吸收峰 1160 1020cm
12、 1处是 CO C的 对称与不对称振动吸收峰 二者的特征峰的位置 幅度几乎没有区别 32 2 核磁共振波谱法 能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息 首先将样品在硫酸中水解 生成取代的葡萄糖 然后通 过氢质子核磁共振来分析 水解的过程为 称取150mg样品 放入5ml玻璃瓶中 加入D2O 再慢慢加入D2O与D2SO4混合 物 将此浆状物在90 烘箱内加热 取0 4ml加到NMR管中 作测试 从1H NMR谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖单 元 AGU 的C2 C3及C6位上的取代度及取代基团分布信息 33 34 35 各种取代度样品的谱图外形相似 化学位移3 0 4 0ppm 是葡萄糖单元
13、AGU 上的质子峰 4 0 5 0ppm为 CH2COO 的特征峰 5 0 5 5ppm是AGU上还原性末端C1上的质子共振 峰 谱图中4 0 4 6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场分 别代表了C3 C2 C2 C6羟基的羧甲基化峰 谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息 即羧甲基 纤维素的取代情况 从这些信息可以得到取代度DS和取代基 的分布情况 下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的详 细谱图 36 图中4 6 5 5ppm之间为C1的两组双重峰 这两组双重峰是 由于受C2处的质子影响而引起 较低场的双重峰认为是 异 构体的C1处质子 较高场的双重峰为 异构体的C1处质子 图中S和
14、U分别代表C2处羟基的取代与未取代 从图中还可以明显看到 OCH2COO 的质子在4 0 4 6 ppm的特殊区域里被检测到 从这里可以测定纤维素取代度 DS 已发现 从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的谱 图 羧甲基化之前 并不包含这一区域 并且羧甲基的 CH2基团在这一区域产生了四个尖锐强峰 因此可以分析取 代基的平均分布 37 已知 谱图中4 0 4 6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高 场分别代表了C3 C2 C2 C6羟基的羧甲基化峰 可以 依次记为A B C D峰 取代基在C3 C2 C6位上的分布 即为这些特征峰的积分值比 C2 C2 C3 C6 从谱图中直接读出A B C及D
15、峰的积分值JA B JC及JD 利用 和 葡萄糖异构体比例为36 64 因而利用C2位取代 基质子峰存在JB JC 36 64的关系 可计算出JA和JB 用 JA B JC和JD来表示C3 C2 C6位上取代基的分布 C2 DS JC JB JA B C D C3 DS JA JA B C D C6 DS JD JA B C D 38 样品 取代度 滴定 取代度 核磁 AGU上 分布 粘度 GPC 多分散性 凝胶 颗粒 应用效果 CMC 10 97641 181 53 1 1 45576 92 81820 CMC 20 98181 041 18 1 1 13501 93 97280 CMC 3
16、0 98151 141 30 1 1 15373 93 63796 CMC 40 99061 161 43 1 1 28393 93 52080 CMC 51 00741 151 20 1 1 12329 93 49603 CMC 60 98641 181 28 1 1 11339 92 39238 CMC 70 9954237 39 HCMC 10 83611 041 32 1 1 2318462 840922单独使用 没有增稠现象但 是粘度过高 不符合要求 稳定剂配方中 出现产品粘度 增大的现象 HCMC 20 91781 201 53 1 1 2911942 924411单独使用 粘度没有增稠现 象但是粘度过高 不符合要 求 稳定剂配方中 出现产品 粘度增大的现象 HCMC 30 72980 881 64 1 1 83615 93 214211单独使用 粘度没有增稠现 象 但保质期不长 稳定剂 配方中 出现产品粘度增大的 现象 HCMC 40 75080 861 06 1 1 1241761 294单独使用 调酸后有增稠 但较5 6不明显 稳定剂配 方中 出现明显变稠 并出 现棉
