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1、第二章 X射线衍射原理 内容提要 第一节 倒易点阵 第二节 X射线衍射方向 第三节 X射线衍射强度 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 x射线单晶衍射 晶体的电子衍射结果得到的是一系列规则排列 的斑 透射劳埃法 铝单晶的透射劳埃斑 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 第一节 倒易点阵 衍射法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接分析方法 正点阵 晶体的空间点阵即为正点阵 正点阵中基本参数为a b c 基矢量为a b c 任一矢量R可表示为 正点阵根据布拉菲法则可分为七大晶系 14种晶胞类型 晶面和晶向的表征 其它知识 晶面间距的计算公式 晶带
2、等 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 倒易点阵是晶体点阵的另一种表达形式 倒易点阵是由晶体点阵 正点阵 按一定对应关系建立的 与其相联系的另外一个假想空间点阵 变换得到的点阵的许多性质与晶体正点阵保持着倒易关系 故称为倒易点阵 倒易点阵理论是分析晶体 衍射问题的有力工具 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 一 倒易点阵的构建 倒易点阵也是由许多点在三维 空间中有规律地 周期地排列 而成的 倒易点阵所在空间为倒空间 与正点阵中相似的名词 如 倒易点 倒易矢量 倒易点阵 方向 倒易面 倒易点阵面 倒易点阵胞等 a b c 001 O a b c O 1 2 3 001 001 001
3、 010 100 001 正倒点阵基本矢量之间的关系 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 1 倒易点阵的定义 若以a b c表示晶体点阵的基矢 则与之对应的倒易点 阵基矢a b c 可以用下列两种完全等效的方式来定义 定义一 即同名基矢点积为1 异名基矢点积为0 按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正点阵的倒 易点阵 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 定义二 用矢量方程表示 式中 V为正点阵的单位晶胞体积 倒易点阵尺寸量纲为长度的倒数 上述两种定义是等效的 每种晶体物质的倒易点阵也 是每种物质本身特有的 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 由定义中的矢量关系表明 方向上
4、 倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成 的平面 即 a 垂直于b c所在面 b 垂直于c a所在面 c 垂 直于a b所在面 长度上 正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关 系 即 分别为a与a b与b c与c 之间的夹角 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 如果正点阵为正交阵 倒易轴方向如何 倒易轴相互垂直且平行于正点阵晶轴 即 在正交晶系中 下列 关系成立 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 另外 正倒空间的单胞体积互为倒数 V V 1 倒易点阵的单位晶胞体积 正倒空间中角度之间的关系 分别为 b 和c c 和a a 和b 之间的夹角 第二章 X射线衍射原理 X射线衍
5、射 原理 2 倒易点阵的构建 如何构建与正点阵对应的倒易点阵 步骤 第一步 从a b c唯一地求出a b c 第二步 根据a b c 作出倒易阵胞 第三步 将倒易阵胞在空间作三维平移 即可作 出与正点阵对应的倒易点阵 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 3 倒易矢量及其性质 倒易结点 倒易点阵中的阵点称为倒易结点 倒易矢量 在倒易点阵中 从倒易原点到任一倒 易点的矢量称倒易矢量 用 表示 式中 hkl 为正点阵中的晶面指数 为与 hkl 晶面对应的倒易矢量 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 倒易矢量的性质 矢量的方向与正点 阵对应晶面 hkl 垂直 N 矢量的长度等于正 点阵对应
6、晶面间距的倒数 x y z O B A g hkl D C hkl 倒易矢量与晶面的关系 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面 a b 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 4 倒易矢量 倒易点 的意义 正点阵中的一组晶面在倒易点阵中就是一 个倒易矢量 或者说倒易点阵中的倒易矢 量就是正点阵中同指数的晶面 也可以说 正点阵中的一组晶面对应倒易 点阵中的一个结点 或者说倒易点阵中的 一个结点对应正点阵中的同指数的晶面 二维问题一维化处理 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 正点阵晶面与倒易矢量 倒易点 的对应关系示例 111 021 011
7、 o c b a 010 001 011 111 021 101 020 120 121 102 002012022 112122 000 110100 正点阵和倒易点阵的几何对应关系 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 5 倒易点阵的主要应用 直观地解释晶体中的各种衍射现象 如X射线衍 射 电子衍射等 通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解 释为晶体相应晶面的衍射结果 简化晶体学中一些重要参数的计算 如晶带定律 晶面间距公式 晶面法线间的夹角 及法线方向指数 等 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 X射线衍射理论 引言 X射线经晶体物质散射后 散射线会在空间呈有规律的方 向性
8、强弱分布 就是衍射效应 1 平行波的干涉 波的干涉现象 振动方向相同 波长相同的两列波的叠加 将造成某些固定区域的加强和减弱 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 平行波在不同方向上的干涉示意图 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 结论 两个波的波程不一样就会产生位相差 随着位 相差变化 其合成振幅也变化 当一系列平行波具有某种确定的相位关系时 有的光加强 相长干涉 有的光对消 相消干涉 就产生了衍射 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 2 晶体对X射线衍射的本质 一束X射线照射到晶体上 受原子核束缚较紧的电子向四 周辐射与入射波同频率的电磁波 同一原子内的电子散射波相干加强形
9、成原子散射波 晶体中的原子是有规则的周期排列 使得各原子散射波因 固定相位关系产生干涉 在某些固定方向得到增强或减弱 甚至消失 产生衍射现象 形成衍射花样 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加 合成 的结果 即衍射光束是由相互加强的大量散射光 线所组成的 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 3 X 射线衍射理论 X射线衍射理论能在衍射现象 与晶体结构之间建立起定性和 定量的关系 衍射波的上述两个基本特征 与晶体内原子分布规律 晶体 结构 密切相关 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 第二节 X射线衍射方向 衍射方向就是从几何学的角度讨论衍
10、射线在空间 的分布规律 衍射方向可分别用劳埃方程 布拉格方程 衍射 矢量方程及厄瓦尔德图解来描述 劳埃方程和布拉格方程是一致的 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 一 布拉格方程 1 布拉格方程的推导 思路 布拉格方程是从晶体中的许多平行的原子 面对X射线散射波的干涉出发 去求X射线照射晶 体时衍射线束的方向 假定 在参与散射的晶体中 晶面完整 平直 入射线平行 且为单色X ray 波长一定 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 推导过程 分两步 1 一层原子面上散射X ray的干涉 如图 X ray以 角入射到原子面并以 角散射时 相距为a 的任意两原子E A的散射X射线的波程差为
11、 EG FA a cos cos 当 n 时 在 方向干涉加强 假定原子面上所有原子的散射线 同位相 即 0 则a cos cos 0 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 表明 当入射角与散 射角相等时 一层原 子面上所有散射波干 涉加强 与可见光的反射定律类似 X ray从一层原子面呈镜 面反射的方向 就是散射线干涉加强的方向 即一层 原子面对X ray的衍射在形式上可看成原子面对入射 线的反射 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 2 相邻原子面的散射波的干涉 如图 晶面间距为d的相邻原子面反射X射线的波程差为 CB BD 2dsin 当波程差等于波长的整数倍 即 n 时 相邻原
12、子 面散射波干涉加强 从而干涉加强条件为 式中 n为整数 布拉格方程 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 当满足2dsin n 时 在与入射线成2 角的方 向上就会出现衍射线 为入射线 或反射线 与晶面的夹 角 称为布拉格角 或掠射角 半衍射角 通常在晶体分析中测得的是2 角 入射线与衍射线之间的夹角2 称为衍射角 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 布拉格方程的意义 布拉格方程把衍射方向和晶 面间距联系了起来 即用宏观测量2 的办法解决晶体结构分析中微观 量d的问题 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 2 布拉格方程的讨论 1 选择反射 X射线的 反射 与可见光在镜面上的反
13、射不同 因为 可见光的反射仅限于物体的表面 而X射线的 反射 是受X射线照射的所有原子 包括晶体内 部 的散射线干涉加强而形成的 可见光的反射在入射光线以任何入射角入射都 会产生 而X射线只有在满足布拉格方程的某些特 殊角度下才能 反射 因此X射线的反射是选择 反射 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 2 反射级数和干涉面 布拉格方程 中 n称为反射级数 将布拉格方程改写成 如令 则布拉格方程变为 一般地说 面间距为dhkl的 hkl 晶面的n级反射 可以看作 是晶面间距为 dhkl n 的 nh nk nl 晶面的1级反射 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 假若波长为 的X射线
14、以 角照射到晶 体的 100 晶面 刚好发生二级反射 则布拉格方程为 设想在每两个 100 晶面中间均插入一 个晶面 此时面簇的指数为 200 此时 相邻晶面反射线的光程差 为一个波长 其相应布拉格方程为 此种情况相当于 200 晶面发生了一级反射 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 晶面 hkl 的n级反射面 nh nk nl 用符号 HKL 表示 称为反射 衍射 面或干涉面 反射面指数HKL 称为干涉指数 注 干涉指数中有公约数 而晶面指数是互质的数 干涉面 HKL 是为了简化布拉格公式而引入的反射 面 不一定是晶体中的原子面 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 3 衍射极限条
15、件 由 可以说明两个问题 晶体产生衍射的波长条件 2d 由于大部分金属的d为0 2 0 3nm 所以波长 也是在同 一数量级或更小 晶体中产生的衍射线条有限 d 2 采用短波长的X射线时 能参与反射的晶面将会增多 即衍 射线条增多 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 4 衍射方向与晶体结构的关系 由 波长选定之后 是d的函数 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系 立方系 正方系 斜方系 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 上面的公式表明 一定 不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体 其衍射线束的方向不同 因此 衍射束的方向可以反映出晶体结构中晶胞大小和形 状的变化 若晶胞由不同原子组
16、成或原子排列方式不同 衍射方 向却没有反映 即衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置 和原子种类无关 只有通过衍射线束强度的研究 才能解 决这类问题 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 a 体心立方 a Fe a b c 0 2866 nm b 体心立方 W a b c 0 3165 nm 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 c 体心四方a b 0 286nm c 0 320nm d 体心正交 a 0 286nm b 0 300nm c 0 320nm e 面心立方 Fe a b c 0 360nm 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 3 布拉格方程的应用 在d 和 三个量中 已知其中两个便能求出另一个 从实验角度 布拉格方程的两个应用 X射线衍射学 已知 在实验中测定 计算 出d 以确定晶体的周期结构 X射线光谱学 已知d 在实验中测定 计 算出 用于研究产生X射线的物质 第二章 X射线衍射原理 X射线衍射 原理 二 衍射矢量方程 1 衍射矢量 如图 N为 HKL 衍射面的法线 入射X射线方向的单位矢量为 S0 衍射线方向的单位
