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1、热固性树脂 固化反应的表征 固化反应的两个重要效应 玻璃化温度提高 放热反应 一 Tg 二 固化反应的量热测量 1 基本表达式 2 等温固化度与升温后固化 3 固化反应动力学 三 固化反应举例 以环氧树脂为例 1 影响固化反应的因素 2 影响玻璃化的因素 3 贮存效应 4 固化因子 cure factor CF 固化反应的两个重要效应 固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高 固化反应是放热反应 ISO 11357 2 ISO 11357 5 ISO 11357 2 Determination of glass transition temperature 玻璃化温度的DSC测定法 1 玻璃化转变的
2、特征温度 2 原理与实验 玻璃化温度的DSC测定法 ISO 11357 2 规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法 玻璃化温度是非晶态 或半晶 聚合物从玻璃 态向高弹态转变的温度 玻璃化转变温度通常 取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度 即所谓中点法 见图1 玻璃化转变温度Tg 与测量方法及实验条件有关 图 1 玻璃化转变温度的测定 T g 1 玻璃化转变的特征温度 玻璃化转变的外推起始温度 extrapolated onset temperature Teig 低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度 玻璃化转变的外推终止温度 extrapolated end te
3、mperature Tefg 高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度 玻璃化转变的中点温度 midpoint temperature Tmg T g 曲线与两外推基线等距离线交点的温度 也可由 微商DSC曲线的峰温求得 2 原理与实验 测量比热容随温度的变化 由测得的DSC曲线 确定特征玻璃化温度 应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区 阶段 的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数 的10 试样量5 20mg 称量精确到0 1mg 半晶材料 应接近这个上限 应使用与校准仪器时相同的气氛与流速 否则 须重新校准 如用分析纯的氮气 流速为 50mL min 10 或经商定的其
4、他气氛与流速 在开始实验前 应预通气5min 对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处 理试样的性质 则可采用一次升温的数据 而 如聚合物DSC测量 为清除试样热历史和形态 的影响 通常是进行如下的二次升温 通气5min后 首先以20 min升温到足以消除 试样热历史的温度 保持温度5min 再冷却到 比预测的玻璃化转变温度低50 保持5min 而后以20 min升温到Tefg以上30 记录DSC 曲线 经商定也可选择其他的升降温速率 高 扫描速率有利于提高灵敏度 而低扫描速率则 可改善分辨率 选择适当的扫描速率对观测精 细转变来说是至关重要的 ISO 11357 5 Determinatio
5、n of characteristic reaction curve temperatures times enthalpy of reaction and degree of conversion 特定反应曲线温度与时间 反应焓 与反应程度 1 定义 2 实验 1 升温法 2 恒温法 3 剩余焓的测量 3 实验结果的表达 1 升温法特征温度和反应焓的确定 1 恒温法特征时间和反应焓的确定 3 转化程度的测定 特定反应曲线温度与时间 反应焓 与反应程度 ISO 11357 5规定了特征反应曲线温度 时间 反 应焓与反应程度的DSC测定法 该法适用于处于固态或液态的单体 预聚物和聚合 物 所试物
6、质可含填料和 或 引发剂 可为固 态或液态 该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应 应当 心某些物质反应可能会失控 表现出一定的危险 性 1 定义 聚合 polymerization 单体或单体混合物 转变为聚合物的过程 交联 crosslinking 高分子链间形成多重 分子共价键或离子键的过程 转化度 degree of conversion 在反应过 程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较 转化度与反应时间和温度有关 2 实验 如样品为液体树脂或某种混合物 应含试 样量 填料除外 5 20mg 对于处于液相的单体和预聚物 尤其是有 的组分易挥发 则应采用耐高温 高 压的密封试样皿进行
7、状态调节和实验 依实验目的可分别采用升温法或恒温法 1 升温法 以5 min 1 到20 min 1 的 范围从室温升温到足够高的温度 记录 整个反应峰 并以相同的升温速率测试 待比较的所有实验 应通过预备实验确 定分解温度 2 恒温法 可将量热仪预先恒温 或 将试样在室温放入试样皿 以尽可能快 的速度升温到恒定的测试温度 预恒温法的步骤如下 a 将参比皿置于量热仪中 b 将仪器设定到欲测量的温度 c 使量热仪恒定在选定的温度5min d 将盛有试样的试样皿置于量热仪中 e 记录DSC曲线 3 剩余焓的测量 恒温实验 即聚合反 应 结束 将仪器连同仍在其中的试样 一起冷却到室温 然后以升温法同
8、样的 速率加热试样 以确认是否仍有剩余焓 即是否出现尚存的聚合 如有则将 这部分反应焓加到恒温反应焓中 测得 总反应焓 3 实验结果的表达 1 升温法特征温度和反应焓的确定 图 3 升温法放热峰的DSC曲线 图3 所示的特征温度如下 Ti 反应的起始温度 相应于DSC曲线开 始偏离起始基线的点的温度 Tei 外推起始温度 相应于DSC曲线低温 侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线 的交点温度 Tp 最大反应速率温度 相当于DSC曲线 峰顶的温度 Tef 外推终止温度 相应于DSC曲线高温 侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切 线的交点温度 Tf 反应的终止温度 相应于DSC曲线返 回后基线的温度
9、 反应焓 HR 以J g为单位 是由从Ti到Tf 的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积 分求得 2 恒温法特征时间和反应焓的确定 恒温法的DSC曲线如图4 图 4 恒温法放热峰的DSC曲线 时间t0试样达到温度平衡 从t0可确定如 下特征时间 图4 ti 反应的起始时间 相应于DSC曲线偏 离起始基线的时间 tei 外推起始时间 相应于DSC曲线低温 侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切 线的交点的时间 tp 最大反应速率 相当于DSC曲线峰顶 的时间 tf 反应的终点 相应于DSC曲线返回后 基线的时间 恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf 基线之间面积的积分求得的 为测得如图4的反应峰 则
10、需选择合适的测试温 度 如果反应速度过快 反应瞬间开始 见图5 这时无法测定ti和tei 取时间ti等于to 这种 情况应降低反应温度 图 5 反应瞬时开始的放热峰DSC曲线 3 转化程度的测定 转化程度 与升温 法温度或恒温法时间有关 可由DSC曲线确 定 a 由升温DSC曲线计算 转化度可由如下 关系式求得 见图6 式中 Hj 到温度Tj的部分反应焓 相当于Ti和Tj之 间的部分峰面积 H 总反应焓 相当于Ti和Tf间峰的总面积 1 图 6 由升温DSC曲线计算转化度 转化度随温度Tj而增加 典型示例如图7 图 7 随温度增加 b 由恒温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式 求得 见图8
11、式中 H k 到时间t k的部分反应焓 相当于ti和tk间 的部分峰面积 H 总反应焓 相当于ti和tf间峰的总面积 2 H 图 8 由等温DSC曲线计算转化度 H 如果由等温法测得的总反应焓 Hj 比由升温法测得的焓 变 H 小 则应以 H 代替 Hj 以便求得真正的转化 度 图 9 随时间的增加 该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定 一Tg 固化 Tg 玻璃化转变与热焓松弛的分离 Separation of glass transition from overlapping relaxation Fig 3 6 Heating DSC curves of the epoxy pow
12、der samples cooled at different cooling rates heating rate 10K min 热焓松弛 enthalpy relaxation 对于淬火的玻璃态聚合物 达到Tg 时仅观 察到热容的阶段状变化 而对在比Tg略 低的温度退火的玻璃态试样 由于过剩 体积和过剩焓降低 可观察到热容吸热 峰 峰面积随退火而增大 Tg向较高的 温度推移 from GB T 6425 2008 热分析术语 3 5 4 2 The DSC curves show that the relaxation effect becomes smaller with increa
13、sing cooling rate In the experiment described practically no peak occurs if the cooling rate is greater than the heating rate 10 K min The relaxation peak becomes larger the greater the heating rate is in comparison to the cooling rate Rudolf Riesen Lu Liming Application Handbook of Thermal Analysis
14、 Thermosets Shanghai donghua university press 2009 79 Fig 3 8 ADSC curves of uncured epoxy power KU 600 ADSC is able to separate reversing from non reversing effects that is the glass tarnsition from the overlapping relaxation In general reversing effects are those that can follow the change of heat
15、ing rate such as the heat capacity i e cp change during the glass transition Non reversing effects are those that do not follow the modulation such as enthalpy relaxation crystallization and chemical reactions Rudolf Riesen Lu Liming Application Handbook of Thermal Analysis Thermosets Shanghai dongh
16、ua university press 2009 81 二 固化反应的量热测量 1 基本表达式 The reaction rate r corresponds to the amount of heat generated per unit time normalized with respect to the total reaction enthalpy htot r htot 反应速率 r 等于总反应焓 htot 对单位时 间内产生的热量 见图3 10中的箭头 进行归一化 Fig 3 10 The conversion T hpart htot where the partial area of the peak from the start temperature of integration to the actual temperature is hpart The total area of the peak is htot For the epoxy resin system from DGEBA and DDM mixed in the stoichiometric
