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1、专题四 各类有机物间的衍变关系和有机合成【夯实基础】一、各烃的衍生物间的相互转化关系重要图示:X稀硫酸AB氧化C氧化试分析各物质的类别X属于 ，A属于 ，B属于 ，C属于 。若变为下图呢？稀硫酸氧化CXNaOH溶液AB氧化D练有机物X能在稀硫酸中发生水解反应，且能与NaHCO3反应。其变化如图所示：XC6H9O4Br稀硫酸AD可发生银镜反应CBNaOH溶液O2Cu,NaOH溶液试写出X的结构简式变化有机物X能在稀硫酸中发生水解反应，且能与NaHCO3反应。其变化如图所示：NaOH溶液XC6H9O4Br稀硫酸ADCBNaOH溶液稀硫酸浓硫酸E六元环试写出X的结构简式二、有机合成（一）基本知识1、
2、官能团的引入：引入官能团有关反应羟基-OH烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解,葡萄糖分解卤素原子（X）烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成，(醇与HX取代)碳碳双键C=C某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢醛基-CHO某些醇(CH2OH)氧化,烯氧化,糖类水解，（炔水化）羧基-COOH醛氧化, 酯酸性水解, 羧酸盐酸化，(苯的同系物被强氧化剂氧化)酯基-COO-酯化反应其中苯环上引入基团的方法：2、官能团的消除 （1）通过加成清除不饱和键； （）通过消去、氧化、酯化等消除醇羟基；（）通过加成或氧化清除醛基。3、官能团的转换卤代烃、醇、烯烃的有机三角关系，体现了加成与消去的转化关系，此关
3、系是由烃向烃的衍生物转变、单官能团向多官能团转变及改变官能团位置的交通枢纽。卤代烃、醇、烯烃是其它官能团的前体。、官能团的保护在有机合成中，当某步反应发生时，原有需要保留的官能团可能也发生反应（官能团遭到破坏），从而达不到预期的合成目标，因此必须采取措施，保护官能团，待反应完成后再复原。官能团保护必须符合下列要求： a 只有被保护基团发生反应（保护），而其它基团不反应； b 被保护的基团易复原，复原的反应过程中不影响其它官能团。例如：防止醇羟基（或羧基）被氧化（碱性条件下反应），可利用酯化反应生成酯，从而达到保护羟基（或羧基）的目的。【例】（2007，上海，29）以石油裂解气为原料，通过一系列
4、化学反应可得到重要的化工产品增塑剂G。请完成下列各题：（1）写出反应类型：反应_反应_ （2）写出反应条件：反应_反应_ （3）反应的目的是：_ （4）写出反应的化学方程式：_。（5）B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是 （写出一种物质的结构简式），检验该物质存在的试剂是_。（6）写出G的结构简式_。【解析】此题考查的是常见有机反应类型，包括加成反应、卤代烃的水解、醇的氧化、卤代烃的消去、烃的卤代、缩聚反应等。在醇被氧化时，为了防止其中的碳碳双键被氧化，而在氧化前用HCl与双键加成，在后续步骤中利用消去反应在原先位置恢复碳碳双键。B被氧化成C的过程中，可能发生部分氧化，因此会
5、有多种产物，如HOCH2CHClCH2CHO或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH等，可以用检验醛类物质的方法检验这些物质。答案（1）加成反应 取代反应（2）NaOH/醇溶液（或KOH醇溶液） NaOH/水溶液（3）防止双键被氧化（4）CH2CHCH2BrHBrCH2BrCH2CH2Br（5）HOCH2CHClCH2CHO或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH 新制氢氧化铜悬浊液（6）【例2】 已知烯烃中C=C双键在某些强氧化剂作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其保护。保护的过程可简单表示如下：又知卤代烃在碱性条件下易发生水解，例如：CH3CH
6、2Cl+H2OCH3CH2OH+HCl，但烯烃中在酸性条件下才能与水发生加成反应。现用石油产品丙烯及必要的无机试剂合成丙烯酸，设计的合成流程如下：CH2CH=CH2请写出三步反应的化学方程式。【解析】：认真审题，获取有用信息，挖掘隐含信息（反应），结合旧知（有机物的相互转变），逐步解题。由CH3CH=CH2CH2=CHCOOH可知合成的关键在于双键如何保护，CH3中有一个H原子逐步转化成COOH，结合题中信息可知本题的知识主线为烃卤代烃醇醛羧酸。答案：CH2=CHCH2Cl+H2OCH2=CHCH2OH+HClCH2=CHCH2OH+Br2【例题】工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯(HO COO
7、C2H5)，其过程如下： 据上图填写下列空白： (1)有机物A的结构简式_，B的结构简式_； (2)反应属于_，反应属于_； (3)和的目的是_； (4)写出反应的方程式 _。 【解析】 此题可采用“直导法”和“反推法”相结合的方式，前三步可以直接导出A；后三步反推得出B。 (1)H3C Cl HOOC OCH3 (2)氧化反应 酯化反应 (3)保护酚羟基，防止被氧化 (4)H3C COOC2H5+HIHO COOC2H5+CH3I、有机合成中的成环反应：类型方式酯成环（ C OO ）二元酸和二元醇的酯化成环酸醇的酯化成环醚键成环（ O ）二元醇分子内成环二元醇分子间成环肽键成环二元酸和二氨基
8、化合物成环氨基酸成环、有机合成中的增减碳链的反应：通过观察分子式变化，尤其是碳数的变化，可以推断有机物可能发生的反应：a、C数不变，则只是官能团之间的相互转化， 如：CH2=CH2CH3CH2OH CH3CHOCH3COOHb、C数增加，则可能发生的是酯化反应等c、C数减少，则可能是酯的水解、脱酸反应等增加碳链的反应：酯化反应 加聚反应 缩聚反应减少碳链的反应： 水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解； 裂化和裂解反应； 氧化反应：燃烧，烯催化氧化（信息题），脱羧反应（信息题）。在中学化学中改变碳链长度的化学反应极少，命题大多以信息给予的形式出现，以下提供的常见的命题素材，中学生只要了解，不要
9、记忆。 碳链缩短A 脱羧反应：B 酯水解（略） C 氧化与还原： 碳链增长 A 炔、醛、酮与 HCN 加成：B 取代反应：C 羟醛缩合：【例4】：（2000年广东）已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸CH3CH2Br NaCN CH3CH2CN H2O CH3CH2COOH产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。DCBA（C3H6）NaCNBr2的CCl4溶液稀NaOH溶液E酸催化FH2O请根据以下框图回答问题。图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。（1）反应中属于取代反应的是_（填反应代号）。（2）写出结构简式：E_，F_。【解析】：本题主要考查了有机物转化过程中碳链的延长
10、和碳环的生成，延长碳链的方法是先引入CN，再进行水解；碳环的生成是利用酯化反应。CH3CH CH2COOHCOOHA是丙烯，从参加反应的物质来看，反应是一个加成反应，生成的B是1，2二溴丙烷；反应是卤代烃的水解反应，生成的D是1，2丙二醇；结合题给信息可以确定反应是用CN代替B中的Br，B中有两个Br，都应该被取代了，生成的C再经过水解，生成的E是2甲基丁二酸。（ ）CH3CHCOOCHCH2COOCH2CH3答案：（1） CH3CHCOOCHCH3CH2COOCH2CH3CH CH2COOHCOOH（2） ； 或( 二 ）有机合成的基本要求是：原理正确，原料易得，流程简便，易于操作，条件适宜
11、，易于分离，产率高，成本低。 HBr过氧化氢【典型例题】CHCH3COOHCl 【例5】（06江苏）已知：RCHCH2 RCH2CH2BrCH2COOCH2请设计合理方案从 合成 （用反应流程图表示，并注明反应条件）。答案： COOHCH2COOCH2CHCH3ClNaOH醇CHCH2COONaHBr过氧化物CHCH2BrCOOHNaOH/H2OCHCH2OHCOONa浓硫酸 点评 ：本题是有机合成推断题，解题的关键是在熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转变关系的基础上，进行逆向思维和正向思维相结合的推导，所以掌握烃和衍生物之间的相互转变关系十分重要。【例6】 （2004年天津，27）烯烃通过臭氧氧化并经锌和水处理得到醛或酮。例如：上述反应可用来推断烯烃的结构。一种链状单烯烃A通过臭氧氧化并经锌和水处理得到B和C。化合物B含碳69.8%，含氢11.6%，B无银镜反应，催化加氢生成D。D在浓硫酸存在下加热，可得到能使溴水褪色且只有一种结构的物质E。反应图示如下：回答下列问题：（1）B的相对分子质量是_；CF的反应类型为_；D中含有官能团的名称是_。（2）D+FG的化学方程式是_
