有机化学第八章醛酮醌

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1、 醛 酮 aldehyde ketone 醛和酮均含有羰基官能团 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛 CHO 或 叫醛基 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 sp2 易受亲核试剂进攻 发生亲核加成 一 醛 酮的结构 甲醛的结构 羰基 电子云示意图 1 脂肪族醛酮命名 以含有羰基的最长碳链为主链 支 链作为取代基 主链中碳原子的编号从靠近羰基的 一端开始 酮需要标明位次 也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子 其次为 二 醛 酮的命名 例如 2 芳香醛 酮的命名 常将脂链作为主链 芳环为 取代基 4 二元酮命名时 两个羰基的位置除可用数字标明外 也可用 表示它们的相对位置 表示两个羰 基相邻 表

2、示两个羰基相隔一个碳原子 3 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名 1 室温下 甲醛为气体 12个碳原子以下的醛酮 为液体 高级醛酮为固体 2 低级醛有刺鼻的气味 中级醛 C8 C13 则有 果香 3 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低 分子间无氢键 4 低级醛酮易溶于水 醛酮都能溶于水 丙酮能 溶解很多有机化合物 是很好的有机溶剂 三 醛酮的物理性质 烯烃的加成一般为亲电加成 醛酮的加成为亲核加成 易于HCN NaHSO3 ROH RMgX等发生亲核加成反应 在碱性溶液中反应加 速 在酸性溶液中反 应变慢 氰醇 四 醛酮的化学性质 1 加成反应 1 与氰化氢加成 CN 离子为强的亲核

3、试剂 它与羰基的加成反应历程 注意 由于氰化氢剧毒 易挥发 通常由氰化钠和无 机酸与醛 酮 溶液反应 pH值约为8有利于反应 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体 氰基 CN能 水解成羧基 能还原成氨基 例如 聚 甲基丙烯酸甲酯的单体的合成 第二步包含 水解 酯化和脱水等反应 有机玻璃 丙酮氰醇 78 甲基丙烯酸甲酯 90 与醛或脂肪族甲基酮反应 生成 羟基磺酸钠 在酸碱下可逆反应 分离提纯 2 与亚硫酸氢钠加成 注意 苯甲醛可以 但苯乙酮不与之反应 3 与醇加成 缩醛的反应历程 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定 由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应 故缩醛可以水解成原来的 醛和醇 在有机合成中常

4、利用缩醛的生成和水解来保护醛基 醛与二元醇反应生成环状缩醛 例如 制造合成纤维 维尼纶 聚乙烯醇甲醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮 但反应较为困难 而酮和1 2 或1 3 二元醇比较容易生成环状缩酮 常用1 2 或1 3 二元醇与生成环状缩醛以保护羰基 补充 保护羰基 例1 醛酮与格利雅试剂加成 后水解成醇 强亲核试剂 4 与格利雅试剂的加成 例2 例1 例3 同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成 5 与氨及氨的衍生物反应 亚胺极不稳定 极容易水解成原来的醛酮 希夫碱还原可得仲胺 在有机合成上常利用芳醛与伯 胺作用生成希夫碱 加以还原以制备仲胺 A 醛酮与氨的反应 B 醛酮与伯胺

5、的反应 生成取代亚胺 希夫碱 羟胺 肟 w C 醛酮与羟胺 NH2OH 的反应 2 4 二硝基苯肼 氨基脲 腙 zong 脲 niao D 醛酮与2 4 二硝基苯肼的反应 E 醛酮与氨基脲的反应 第一步 羰基的亲核加成 生成不稳定的加成产物 第二步 失去一分子水 醛酮与氨衍生物的反应是 加成 脱水反应 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行 其历程和醇对羰基的加成相类似 醛酮与氨衍生物的反应历程 总结 醛酮加成反应都是亲核加成 在加成反应过 程中 羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构 当碳原子所连接基团体积较大 时 加成可能产生立体障碍 醛酮加成反应活性 一

6、般具有如下由易到难的顺序 例如 醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成 而非甲 基酮就难于加成 1 酮 烯醇互变异构 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下 酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡 这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体 酮 烯醇互变异构 2 氢原子的活泼性 简单的醛酮 乙醛 丙酮等 的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少 酮式的总键能大于烯醇式 二羰基化合物 由于共轭效应 烯醇式的能量低 因而比较稳定 1 与FeCl3显色反应 2 使溴水褪色 在稀碱存在下 醛可以两分子相互作用 生成 羟基 醛 叫羟醛缩合 或醇醛缩合 反应 2 羟醛缩合反应 第二步 负离子作为亲核试剂与另一分

7、子乙醛发生亲 核加成 生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步 在碱作用下 生成烯醇负离子 凡 碳上有氢原子的 羟基醛都容易失去一分子水 生成 烯醛 含有 氢原子的酮也能起类似反应 生成 不饱和酮 羟基醛受热时容易失去一分子水 生成 不饱和醛 补充 完成下列反应 写出主要产物 两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应 称为交叉羟醛缩合 若参加反应的一种 化合物不含 H原子 产物种类减少 苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合 可以生成 芳香族的 不饱和醛 酮 甲醛 三甲基乙醛 苯甲醛 糠醛等 90 OH OH 10 例2 醛 酮分子中的 H容易被卤素取代 生成 卤代 醛 酮 例1

8、 一卤代醛 酮往往可以继续卤化成二卤代 三卤代产物 3 卤化反应和卤仿反应 凡具有CH3 CO 结构的醛 酮 乙醛和甲基酮 与卤素 的碱溶液作用时 反应总是得到同碳三卤代物 三卤代物在碱存在下 会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解 得到三卤甲烷和羧酸盐 三卤甲烷俗称卤仿 氯仿 溴仿和碘仿 亮黄色 该 反应叫卤仿反应 3 能发生碘仿反应的结构 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH 的醇 NaOX为强的氧化剂 可将此类结 构氧化成 CH3 CO 下列化合物哪些能发生碘仿反应 1 CH3CH2OH 2 CH3CHO 3 异丙醇 4 苯乙醇 5 CH3 CO CH2 CH2 COOH 答 都可以 注意

9、乙酸不可以 Why 乙酸中也含有CH3CO基团 但不发生碘仿反应 为什么 乙酸在NaOI条件下 形成CH3COO 氧负离子 与羰基共轭 电子均匀化的结果 降低了羰基碳的正 电性 因此 氢活泼性降低 不能发生碘仿反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子 所以醛比酮容易氧 化 使用弱的氧化剂都能使醛氧化 以酒石酸盐为络合剂的碱性 氢氧化铜溶液 绿色 能与醛作用 铜被还原成红 色的氧化亚铜沉淀 硝酸银的氨溶液 与醛反 应 形成银镜 硫酸铜 碳酸钠和柠檬 酸钠组成 A 费林试剂 Fehling B 托伦斯试剂 Tollens 3 氧化反应 C 本尼迪特试剂 Tollens 制备 不饱和酸可使用这些弱氧化剂

10、托伦斯试剂 例如 酮不易发生氧化 但在强氧化剂作用下 发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂 生成低级羧酸混合物 工业上己二酸的制备 在催化剂 Ni Cu Pt Pd等 作用下与氢气作用 生成醇 产率高 醛生成伯醇 酮生成仲醇 1 催化加氢 4 还原反应 若醛 酮分子中有其他不饱和基团 C C C C NO2 C N等 也同时被还原 制醇 产率高 选择性好 只还原醛 酮中的羰基 不影 响其他不饱和键 还原性比NaBH4强 对C C C C没有还原作用 但对醛酮 以及羧酸和酯的羰基 NO2 C N 等都能还原 2 用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4 氢化锂铝LiAlH4 将醛 酮用锌汞齐加盐酸还

11、原成烃 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法 在有机合成上常 应用 注意 对醛 CHO而言还原到甲基 CH3 芳烃与直链卤烷进行傅 克烷基化反应有重排 所以可先进行 傅 克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯 3 克莱门森 Clemmensen 还原 转化为烃 l 醛 酮与肼在高沸点溶剂 如一缩乙二醇 中与碱 一起加热 羰基先与肼生成腙 腙在碱性加热条件 下失去氮 结果羰基变成亚甲基 黄鸣龙的贡献 原工艺 醛 酮与肼生成腙 在KOH或乙醇钠 作用下放出N2 需要高温高压 不方便 后改用高沸点醇 如三 缩乙二醇为溶剂 要回流100h 黄1946年改进 将醛 酮 NaOH 肼的水溶液和高沸

12、点醇一起加热使之生成腙后 先将水 和过量的肼蒸出 待温度达到腙的分解温度 195 200 时再 回流3 4h即可 优点 常压进行 时间短 4 沃尔夫 凯惜钠 黄鸣龙反应 注意 两种方法的适用范围 克莱门森还原 适用对酸不敏感的化合物 如 NH2 CH2 CH2 CO CH3 就不能用此方法 含有 NO2也被同时还原 沃尔夫 凯惜钠 黄鸣龙反应 适用对碱不 敏感的化合物 如 含有羧基等就不行 补充 用HCl 可使 之变为酚 CO NO2均 还原 例1 例2 不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应 即两个分子醛相互作用 其中一分子醛还原成醇 一 个氧化成酸 两种不同的不含 氢原子的醛在浓碱存

13、在下可以发生 交叉歧化反应 产物复杂 两个酸两个醇 5 坎尼扎罗 Cannizzaro 反应 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子 所 以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇 醌 quinone 一 苯醌 苯醌 只有两个异构体 邻苯醌和对苯醌 醌类是 一类环状不饱和二酮 它没有芳香性 其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系 可用价键理论分析无间位 无法生成两个双键 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌 苯醌分子具有两个羰基 两个碳碳双键 即可发生 羰基反应 也可发生碳碳双键反应 1 碳碳双键加成 2 3 5 6 四溴环己二酮 2 1 4 加成 苯醌可与氢卤酸 氢氰酸和

14、胺发生 1 4 加成 生成1 4 苯二酚的衍生物 3 羰基加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟 与羟胺反应 苯醌单肟 wo 与对 亚硝基苯酚的互变 互变异构体 4 还原反应 对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变 黄色 醌氢醌 暗绿色 无色 熔点 116 171 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物 称为醌氢醌 其缓冲溶液可用作标准参比电极 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3 溶液先呈绿色 再 变棕色 最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体 二 萘醌 维生素K1 K3为萘醌衍生物 萘醌 有1 4 1 2 和 2 6 三种异构体 1 4 萘醌的制备1 黄 色 挥 发 性 固 体 双烯合成 氧

15、化 1 4 萘醌的制备2 工业上用氧气氧化 1 4 萘醌的用处 1 磺化制萘醌 2 磺酸钠盐 工业上用作脱硫剂 2 2 甲基萘醌又名维生素K3 它与维生素K1都是良 好的止血剂 三 蒽醌 蒽醌可有9种异构体 已知的有三种 1 2 1 4 9 10 其中最重要的是9 10 蒽醌 简称蒽醌 蒽醌的制备1 蒽氧化 蒽醌的制备2 傅 克反应 邻苯二甲酸酐 蒽醌性质很稳定 不易被氧化 不被弱还原剂 如亚 硫酸 还原 但在保险粉的碱溶液中可被还原生成 9 10 二羟基蒽的血红色溶液 用来检验蒽醌的存在 9 10 二羟基蒽 蒽醌不发生傅 克反应 由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化 因 此蒽醌不易发生亲电取代反应 如 它不发生傅 克反应 蒽醌很难用浓硫酸磺化 但用发烟硫酸并加热时可磺化 生成 蒽醌磺酸 继续磺化得到等量的2 6 2 7 蒽醌二磺 酸 ADA 的生成 可 取 代 若用硫酸汞作催化剂 则生成 蒽醌磺酸和1 5及1 8蒽 醌二磺酸的生成 本章小结 醛酮的化学性质 1 加成 HCN NaHSO3 ROH RMgX 氨的衍生物 2 氢原子的活泼性 酮 烯醇 羟醛 缩合 卤化和卤仿 3 氧化 4 还原 催化加氢 NaBH4 LiAlH4 Clemmensen还原 沃尔夫 凯惜钠 黄鸣龙反应 5 Cannizzaro反应