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1、 2 高分子的力学性能 研究目的 求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化 以作为高分 子材料和制品设计的依据 寻求高分子宏观力学性能和各个层次微观结构的相互关系 用于 了解具有特定性能材料的制备和高分子制品的加工成型 研究内容 玻璃态 结晶态 屈服 破坏 强度 高弹态 高弹性 力学松弛 粘弹性 一 玻璃态和结晶态聚合物的力学性能 1 形变类型和描述力学行为的基本物理量 外力 材料内在微观分子运动 外在宏观力学性质 形变 应力 模量 应变 外力作用下材料的几何形状和尺寸的变化 应力 外力改变材料内部各个原子之间的相对位置和距离 原子力 图恢复原来的状态而产生内力 单位面积上的内力为 内 应
2、力 平衡状态下内 外力大小相等 方向相反 弹簧的弹性回复力 拉力 模量 引起单位应变所需的应力 表示材料刚硬度 模量的倒数为柔量 材料容易形变程度的表征 外力作用的基本方式 简单剪切 形状改变 体积不变 外力与截面相平行 大小相等 方向相反 剪切力 F A 切应变 tan 剪切模量 G 剪切柔量 J 本体压缩 膨胀 体积改变 形状不变 围压力 P 压缩应变 V V0 本体模量 B P V0 V 可压缩度 V PV0 简单拉伸 压缩 纵向伸长 横向收缩 小形变 真实形变 拉伸应力 F A0 F A 拉伸应变 L L0 ln L L0 杨氏模量 E 拉伸柔量 D 对于各向同性材料 3种模量之间有关
3、系 E 2G 1 3B 1 2 泊松比 拉伸实验中 材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比 横向应变 纵向应变 横向 纵向 理想体积不可压缩的弹性体 0 5 多数材料拉伸时体积膨胀 0 2 0 5 2 表征材料力学性能的常用指标 机械强度 材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度 抗张强度 t P bd P 标准试样轴向拉伸断裂前承受的最大载荷 弯曲强度 挠曲强度 f 1 5 PL0 bd2 P 标准试样弯曲断裂前承受的最大载荷 冲击强度 i W bd W 标准试样受冲击断折时所吸收的能量 3 应力 应变特性 线型非晶聚合物的应力 应变曲线 a T T b b T T b c T T g y
4、屈服应力 b 断裂应力 0 A 应力应变成正比 除去外力试样立即恢复原状 直线斜率 杨氏模量 断裂 脆性断裂 屈服点A 屈服强度 材料在该点前后分别呈现弹性行为和塑性行为 A B 应变软化段 应变增加 应力反而下降 B C 应变发展区 C D 取向硬化段 应力急剧增大 断裂点D 抗张强度 断裂伸长率 断裂 韧性断裂 线型非晶聚合物在大外力作用下发生的大形变称作强迫高弹形变 它是塑料具有韧性的原因 强迫高弹形变是一松弛过程 施加外力可加速松弛的进行 线型非晶聚合物只有处在Tb Tg之间 的温度范围内 才能在外力作用下实现强迫高弹性 晶态聚合物的应力 应变曲线 线型非晶聚合物与晶态聚合物的拉伸行为
5、比较 相同之处 均经历弹性变形 屈服 发展大形变 应变硬化阶段 大形变本质相同 均为强迫高弹形变 断裂前大形变在室温下均不能自发 回复 加热后都能回复原状 分子链段因大外力的作用发生运动而引起的大形变称作 冷拉 不同之处 产生强迫高弹形变的温度不同 拉伸中聚集态结构变化不同 非晶态 Tb Tg之间 结构变化只发生分子链取向 不发生相变 结晶 Tg Tm之间 结构变化还包含结晶的破坏 取向和再结晶等过程 聚合物的应力 应变曲线的五种类型 曲线下面积表示韧性强度 使材料破裂所需的能量 硬 强 脆 形变难易 模量大小 断裂强度高低 断裂伸长大小 软 弱 韧 类型 形变产生 屈服现象 实例 软而弱 易
6、 有 低 中 凝胶 低分子量树脂 软而韧 易 有 中 大 橡胶 软PVC LDPE 硬而脆 难 无 中 小 PS PMMA 硬而强 难 有 高 中 硬PVC 硬而韧 难 有 高 大 尼龙 PC 3 影响聚合物实际强度的因素 高分子的化学结构 增加极性或产生氢键 强度 PE PVC 尼龙66 支化程度 分子间作用力 拉伸强度 冲击强度 LDPE HPPE LPPE HDPE 拉伸 主链芳香杂环聚合物强度 模量 脂肪族者 芳香尼龙 脂肪尼龙 适量交联 强度 过度交联 脆性断裂 随分子量 强度 分子量到一定程度 拉伸强度不变 冲 击强度继续 应力集中物 材料内部缺陷 裂缝 空隙 缺口 银纹 杂质等
7、增塑剂 加入增塑剂 抗张强度 减少了链间作用力 冲击强度 使链段运动能力 填料 填料本身强度 填料与聚合物分子间的亲和力 惰性填料 使强度 材料成本降低 活性填料 使强度 复合增强作用 外力作用速率 拉伸速度 屈服强度 拉伸速度 屈服强度 断裂强度 二 高弹性聚合物的力学性质 1 高弹态的特点 高分子 一般金属材料 高可逆弹性形变 最高1000 小于1 低弹性模量 一般105 N m2 1010 11 N m2 弹性模量与温度成正比 随温度增加而减小 快速拉伸时温度升高 相反 形变时有热效应 热弹效应 高弹性本质 熵弹性 普弹性 能量的弹性 从分子结构和分子运动的观点来分析 2 橡胶弹性的热力
8、学分析 长度lo的试样 等温时受外力 f 拉伸 伸长 dl dU dQ dW 拉伸中体积变化所做的功 PdV dW PdV fdl 拉伸中形状变化所做的功 fdl 又 dQ TdS dU TdS fdl PdV 橡胶在拉伸中体积不变 dV 0 dU TdS fdl U S f T V T V l l 内能不变的情况下 橡胶弹性主要由熵变引起 称作熵弹性 一般材料的普弹性源于内能的改变 而高分子的柔性长链结构使它具有独 特的高弹性 这种高弹性源于构象熵的改变 三 高分子的力学松弛现象 粘弹性 粘弹性 高分子材料形变 时间的关系 在外力的作用下 高分子材料的形变行为介于弹性材料和粘 性材料之间 理
9、想弹性体受到外力 平衡形变瞬间达到 与时间无关 理想粘性体受到外力 形变随时间线性发展 高分子弹性体受到外力 力学行为反映了固体弹性和液体粘性两者的综合 表现为强烈依赖于外力作 用时间 这种时间依赖性不是由于材料性能的改变所引起 而是由于高分子的分 子响应与外力达不到平衡所致 是一个速率过程 高分子的力学行为同时具有很大的温度依赖性 作为粘弹性 材料的高聚物 其粘弹行为受力 形变 温度和时间四个因素的 影响 研究中常固定两个因素以观察另两个因素之间的关系 蠕变现象 在一定温度下 当固定应力时 形变随时间增加而逐渐增加的现象 应力松弛现象 在一定温度下 当固定形变时 应力随时间增加而逐渐衰减的现
10、象 滞后现象 在一定的温度和循环 交变 应力作用下 形变滞后于应力的现象 力学损耗 内耗 当应力与应变有相位差时 每一次循环变化过程中要消耗功 静态粘弹性 力学松弛现象 动态粘弹性 1 线性高分子拉伸蠕变及其回复 蠕变 在恒定应力作用下观测应变随时间的变化 蠕变回复 蠕变一定时间后将应力除去观测材料应变随时间的变化 反映材料的尺寸稳定性和长期负载能力 有重要实用性 普弹形变 键长 键角变化 玻璃态 蠕变 1 E1 J1 回复 1 0 高弹形变 链段运动 高弹态 蠕变 2 E2 1 e t J2 1 e t 回复 2 E2 e t 永久形变 整链运动 粘流态 蠕变 3 t 回复 3 3 1 2
11、3 J1 J2 1 e t t 蠕变与温度有关 一般在材料的Tg以上20 左右 可观察到明显的蠕变现象 2 应力松弛 应变保持恒定下观察材料应力 时间关系 0 e t 应力松弛本质 比较缓慢的链段运动所导致的分子间相互位置的调整 T Tg 链段运动所受内磨擦力小 应力很快松弛 观察不到松弛 T Tg 内摩擦力大 链段运动能力弱 应力松弛慢 观察不到松弛 在Tg附近几十度的温度范围内 应力松弛明显 3 滞后效应 轮胎某处所受应力随时间的变化 t 0 sin t 轮胎受力相应处的形变随时间变化 t 0 sin t 形变发展落后于应力 有一相位差 相位差越大 表明链段运动越困难 越跟不上外力的变化
12、聚合物的滞后与其结构和外界条件有关 刚性分子滞后现象不明显 柔性分子滞后现象严重 很低 链段来得及运动 外力作用频率 滞后现象不明显 很高 链段来不及运动 适中 链段可运动 又跟不上外力的变化 滞后明显 高 链段运动快 形变不滞后于应力变化 温度 滞后不明显 低 链段运动慢 形变来不及发展 T g 附近 链段可运动 但跟不上外力变化 滞后明显 4 力学损耗 内耗 如有滞后现象 形变落后于应力变化 每一循环变化中所消 耗的功叫力学损耗 W 0 0 sin 力学损耗角 其正切 tan 表示内耗大小 滞后环的面积代表橡胶在周期性交变应力下产生周期性形变 过程中伸长功与回缩功之差 面积大 表示滞后现象
13、显著 内耗与高聚物结构有关 链段运动阻力小的聚合物内耗小 内耗 顺丁 丁苯 丁腈 丁基橡胶 内耗与温度的关系 T Tg or Tg T Tf 内耗都很小 T Tg 内耗出现极大值 内耗与外力作用频率的关系 低频or高频时 内耗小 中等频率时 内耗出现极大值 讨论动态粘弹性 应力 应变均为时间函数 弹性模量 由于粘弹性材料在交变力作用下 材料的应变变化总落后于应 力变化一个相位角 t 0 sin t t 0 sin t t 0 sin tcos 0 cos tsin 与应变同相位 幅值为 0cos 是弹性形变的动力 与应变相差90o 幅值为 0sin 消耗于克服摩擦阻力 E 0 0 cos 储能
14、模量 实数模量 E 0 0 sin 损耗模量 虚数模量 t 0 E sin t 0 E cos t 动态力学松弛的弹性模量 E E iE i 1 1 2 tan E E 5 粘弹性的力学模型 1 Maxwell模型 弹簧 粘壶串连 应力松弛过程模拟 t 0e t a未加外力 b瞬时受力并固定形变 c应力松弛 不能模拟蠕变及交联聚合物的应力松弛过程 2 Voigt模型 弹簧 粘壶并连 蠕变过程模拟 t 0 E 1 e t 不能描述聚合物的应力松弛及线型聚合物的蠕变 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 名称 T t 关系 形变 温度曲线 固定 改变 改变 固定 f T t 应力 应变曲线 改变 改变 固定 固定 f T t 蠕变曲线 固定 改变 固定 改变 f t T 应力松弛曲线 改变 固定 固定 改变 f t T 6 高分子粘弹性与时间 温度的关系 时温等效原理 WLF方程 本质 加力时间和温度对高分子宏观粘弹性的影响的等效性来源于 两者对高分子微观分子运动影响的等效性 意义 利用加力时间和温度的对应关系 可将不同温度或不同频率 测定的力学性能进行比较和换算 从而获得某些无法用实验 得到的数据 时温等效性可借助转换因子 T实现 log T 17 44 T Tg 51 6 T Tg
