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1、第四章 近年来硫化氢中毒案例据卫生部职业危害通报资料统计，近年来发生多起化学品中毒事件，引起中毒的化学毒物约 50 余种，硫化氢仅次于砷及其化合物、一氧化碳占第 3 位，因急性中毒死亡 104 例，病死率为 13.7% ，而因硫化氢中毒病死率居首位，高达 42%。硫化氢急性中毒事故多发生在天然气生产企业、造纸厂、化工厂、自业水厂、污水处理厂、耐火材料厂、食品加工厂等企业，甚至渔船船舱内渔民致急性硫化氢中毒事件也有报道。案例一：1999 年 5 月 1 日，上海闵行区诸翟自来水管理站地面水厂，发生一起硫化氢中毒 8 人，死亡 3 人的事故。日班前，由于 450m3的蓄水池有 5 个月的积水污泥，
2、厂长动手抽取蓄水池液面残留水，尚留 20cm 深准备清扫水池，上班后 4 名工人未戴防毒用具下池清理，一分钟内先后倒入池内，之后 3 名工人和 2 名消防队员也未戴任何防毒用具下池救助，也先后倒入池内，在送往医院途中死亡 2 人，入院后又死亡 1 人。事故发生后 6 小时，测定蓄水池东入口池内液面处 H2S 的质量分数为 3010-6(30ppm)，超标 4 倍。案例二：1998 年 12 月 6 日，北港工业公司所属常州高尔登染整厂污水处理池，发生急性硫化氢中毒，5 名农民工，保安员 3 名和 1 名工人共 9 人中毒，4 人致死。当时，用泵抽掉污水池污水后，3 名农民工未戴任何防毒用品就下
3、池用水冲洗污泥，立即晕倒，第 4 人下池救人也立即倒下，此时地上人员叫来保安等 5 人下池救助，也立即昏倒，最后报警，消防队员到后把 9 人救出，最终抢救无效死亡 4人，重度中毒 4 人，中度中毒 1 人。案例三：1999 年 9 月 28 日，天津市西青区纪庄子污水处理厂在清除雨水闸井内的闸口杂物时，发生硫化氢中毒 8 人，有 5 人致死的事故。2 名当班工人开闸向河道排放厂内污水，发现河水倒灌，即关闸，由于闸口有异物，闸门不能关严出现漏水，1 名工人即下井清除杂物而昏倒在井内，井底约有 30cm 深污水，另 1 名工人边呼救边下井救人，在附近工作的市政机械厂 3 名职工和本厂另 3 名职工
4、相继地救人均昏倒井下 ，后经“119”、“120”来人救出送医院抢救。事发后 4 小时测定，空气中硫化氢浓度为 12.41mg/m3。案例四：1999 年 8 月 9 日，丹东化纤公司动力分厂污水处理格栅工序发生一起二硫化碳和硫化氢混合气体中毒 5 人，2 人致死的事故。1名化验员接受任务到污水处理车间格栅工序刷筛池取样，池距地面4.5m，后被巡回检查的车间环保科长发现化验员昏倒在格栅池地面上，车间几名工人听到科长呼救即奔赴现场，因气味大，工长带几名工人佩戴 3 号滤毒盒防毒口罩下池，将化验员沿梯攀登抬出，在抢救攀梯时最下面的 1 名工人上到第二节梯子时，也倒在格栅池地面上，在抢救该工人时，又
5、有 3 人昏倒，后面抢救人员改佩戴 4 号滤毒盒防毒面具进行救援，送医院途中化验员和另 1 名先后 3 次下池救人的操作工死亡。事发后 1 个多小时测定二硫化碳最高浓度1243mg/m3，严重超标分别为 110 倍和 5.5 倍。案例五：2004 年 8 月 10 日下午，平定县金泰化工有限责任公司员工在清洗脱硫罐时，发生硫化氢中毒事故，导致两人死亡、一人受伤。当天下午 2 时 45 分左右，平定县金泰化工公司员工吴某未佩戴防毒面具就开始清洗脱硫罐。当他进入第四个罐体时，突然晕倒。同事张某见状，在未采取任何防护措施的情况下，进入罐体抢救。在把吴某拖出罐体后，张某却昏倒在罐内。另一名员工王某发现
6、有情况，进入罐体抢救张某，也昏倒在罐内。事发后，厂方立即组织人员佩戴防毒面具把昏倒在罐内的张某和王某救出。在送往医院抢救的途中，张某和王某死亡。案例六：2003 年 6 月 6 日下午近 5 点钟，常州市某水利工程公司施工队的 3 名安徽籍临时工余孝辉、吴家德和另一人来到常州市外环路一编号为 W9的污水深井处，为该污水深井的正式投入使用进行施工。余孝辉和吴家德先下了深井进行施工，不到 1 分钟时，尚未下井的另一人发现情况不对，于是急忙求助 110。待消防人员把两人拉出井底时，年仅 22 岁的余孝辉已经断气，尚有呼吸的吴家德则被送往常州市中医院抢救，目前尚未脱离危险。据现场察看，该 W9号污水深
7、井口直径约 1 米，深约 10 米，底部施工场地为 33.5 平方米，与其它污水深井相通。底部一侧已有大片污水沉积，水面上漂浮着一层灰白色水沫。经采样检测发现：施工场地中硫化氢的浓度超过工作场所有害因素职业接触限值。为此，当余、吴两人未有任何防护措施下到底部时即发生严重的硫化氢中毒事故。为此，市疾病预防控制中心职防科科长朱建全提醒广大施工作业人员，在作业时，一定要加强完备的职业防护，同时，在施工前和施工时最好要进行强排风处理；另外施工时务必要有了解职业防护知识的同伴进行密切临护，且不要盲目救人。由此可见：进入有毒有害的有限空间作业应注意以下几点：1、严格执行“双人双锁 ”制度，在没有监护人的情
8、况下，严禁独自一人进入有毒有害的有限空间作业。2、在进入有限空间作业前，必须进行有毒有害气体的检测，在确保作业区域有毒有害气体浓度符合要求的情况下，方可进入作业。3、如果发现作业人员中毒，在未完全确认安全的情况下必须配戴好安全防护器材（空气呼吸器）方可进入作业区域救人。4、作业过程中应严格执行操作规程，切勿盲目作业。5、厂方应加强日常的安全宣传教育、强化安全管理。案例七：2000 年 2 月 17 日，大连旅顺口江西化工工业公司的工人，在入硫化钠反应釜内进行检修，事先未按安全操作规程要求将盲板插入反应釜与还原釜之间过料管的管阀处隔断，以致硫化氢从加压还原釜窜入硫化钠反应釜中，在发现釜中工人中毒
9、后，2 人下釜救人，在釜外参与救助的另外 2 人也中毒住院治疗，先下釜的 2 人因严重中毒致死。由上可见，在处理有毒有害气体的压力容器内作业时，应注意以下几点：1、作业过程中应严格制定相应的安全措施，确保作业区域与其它处理有毒有害气体的压力容器彻底隔离。2、在进行有毒有害气体的相关作业时，必须严格现场管理，加强现场监控，并建立相应的应急预案。案例八：2003 年 12 月 23 日晚，地处重庆市开县高桥镇的中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川东北气矿罗家 16H 矿井发生天然气井喷特大事故，由于矿井天然气硫化氢含量极高，共造成 243人死亡（职工 2 人，当地群众 241 人），100
10、0 多人中毒。直接经济损失 9262.71 万元。案例九：胜利炼油厂减压渣油加氢脱硫（VRDS）装置为 A、B 两系列共 6台反应器，催化剂装填量近 400 吨，设计寿命为 1 年，催化剂不能再生。废催化剂含有多种毒物，且因沉积硫化亚铁较多，极易自燃，虽采取一系列安全措施，但仍发生一起硫化氢中毒事故。1、事故的经过1996 年 10 月 11 日，VRDS 反应器 R1320 经过碱水浸泡，当时催化剂床层温度为 60左右。检修人员需进入反应器内拆通道板。早 5:30 开始抽真空对反应器内上部空间进行空气置换，6:30 和11:00 两次对该反应器作氧、硫化氢、碳氢进行含量分析，3 项结果全部合
11、格后，开出、进容器作业票。16:00 检修人员进入容器作业，18:00 结束。18:45 因反应器内温度升高，个别点已达 90，开始灌碱水降温。后检修人员未和生产车间打招呼进入容器内取工具。当检修人员将要钻出反应器时，突然失去知觉坠入反应器内，现场人员戴上供氧防毒面具进行紧急救护，经医院抢救后脱离危险。2、事故原因分析事故发生后，化验人员当晚对 R1320 上、中、下层气体采样，硫化氢含量分别为 1.1%、1.4%、0.8%，从而推断伤者是在反应器内吸入了硫化氢气体导致中毒。医生的诊断也证明了这一点。那么硫化氢是怎样产生的呢？装置已全部吹扫合格，与外界往来管线全部加盲板，反应器也加盲板隔离，窜
12、入硫化氢的可能性完全可以排除。VRDS 催化剂中的活性金属均是硫化态，且在装置运行时介质中含有硫化氢，尽管事故发生前曾化验硫化氢含量为零，是否在卸剂过程中，随着空气进入反应器，少量催化剂自燃，温度上升后释放出硫化氢？为了验证这一推断，工厂委托齐鲁石化研究院对 VRDS 废催化剂能否释放硫化氢进行了条件模拟实验。实验结果表明，用国产催化剂，在含水的情况下，当温度上升到 80 摄氏度时，废催化剂开始释放硫化氢。当温度从 80 上升到100 摄氏度时，随着水分的不断蒸发，硫化氢浓度也不断增加，但当水分蒸发完后，则不再释放硫化氢。在将干催化剂温度逐渐降到80 摄氏度的过程中，也不释放硫化氢，但向废催化
13、剂加水后，在80100 摄氏度时，又开始释放硫化氢。但同样条件下，用进口催化剂进行的对比模拟试验结果却大相径庭。用进口催化剂，温度从室温加热至 100，待水分蒸干后继续升温至 150，在整个过程中没有检测出硫化氢。至此，可以得出以下结论：21 反应器 R1320 内的国产未再生催化剂在一定的条件下能够释放出硫化氢。22 10 月 11 日 11:00R1320 内没有硫化氢生成；16:0018:00 没有硫化氢生成，或者有少量硫化氢生成，但被抽出；18:45R1320 内有硫化氢生成，由于停止抽空，器内有硫化氢积累；20:00R1320 内已含有大量硫化氢。 3、 湿法卸剂时防硫化氢中毒安全措
14、施3.1 反应器大盖拆除后，出口管、冷氢线应加盲板，并向器内灌满纯碱水（1%2%），使催化剂全部浸泡，确保反应器内催化剂任一点温度不高于 45。3.2 作业人员进入反应器前，应提前半小时开始抽空。不抽空，作业人员不准进入反应器。只要有人作业，必须连续抽空作业，不得擅自停止。3.3 反应器内有人作业时，控制室内设专人监视床层温度。任何一点床层温度大于 60时，通知器内作业人员立即撤出反应器，重复实施碱水浸泡。3.4 人进入反应器前，每次采样分析必须是全分析，器内作业期间每 2 小时化验分析 1 次，并用便携式 4 种气体（硫化氢、氧、一氧化碳及烃）分析仪，随时分析器内气体。案例十：一、事故经过
15、2000 年 8 月 10 日，某油气田分公司某油气矿净化厂引进车间在吸收塔检修清除塔底淤泥。9 时 30 分第一组人员从塔底撤出后，用水冲洗塔底，直到出干净水，第二组人员 1 人下塔，1 人在塔上部监护，联络中断后监护人员下塔，发生两人硫化氢中毒。由于吸收塔空间狭小，施救困难，11 时 20 分救出 1 人，12 时 30 分左右救出另 1 人，其中 1 人送遂宁市急救中心经抢救无效死亡。 二、事故原因 1直接原因：吸收塔塔底残渣夹带硫化氢释放，引起塔底硫化氢浓度升高，导致中毒。 2间接原因：现场存在违章作业。冲洗后未对硫化氢浓度进行重新检测，监护人下塔施救不戴防毒面罩，造成本人中毒，延误施
16、救时间和增加施救难度。 3管理原因：领导思想麻痹，工作不扎实，放松了安全警惕；大修的组织管理责任不清，安全职责不落实；开发部门对大修的过程控制不力，未对大修方案和技术措施进行审查；安全部门对大修监督不到位，未实行有效监督。 案例十一：一、 事故经过2002 年 9 月 2 日，锦州石化分公司某厂某车间开始新一轮生产，由于要有倒料操作，12 点 10 分，当班班长去成品缴库泵房，准备倒料开阀时，发现成品原料岗操作员倒在两台送料泵中间，面部朝下，身边还有一份保密法的学习资料。当班班长立即把窗户打开，去喊当班其他人员。当班人员将原料岗操作员抬出泵房做人工呼吸，气防站和急救中心人员赶到现场组织抢救，操作员在送往医院途中不幸死亡。二、 事故原因分析装置含有硫化氢介质的污水排放工艺不合理，没有采用密闭管线送往含硫污水处理厂，致使溶解在水中的硫化氢挥发后积聚窜入成品缴库泵房，是造成这起事故的主要原因。部分员工对硫化氢危害认识不足是这起事故的又一原因。三、 预
