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1、第一章第一章 X X射线衍射分析射线衍射分析 X Ray Diffraction AnalysisX Ray Diffraction Analysis XRD XRD 1 本章教学内容本章教学内容 X射线的物理基础 X射线衍射原理 布拉格方程 样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 2 第一节第一节 X X射线的物理基础射线的物理基础 3 X X射线的发现射线的发现 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XR
2、D 1895年 德国物理学家伦琴 W C Roentgen 发现用高速电子冲 击固体时 有一种新射线从固体 上发出来 这种射线具有很强的 穿透能力 能使照片感光 空气 电离 本质是什么 不知道 就 叫 X射线 人们初步 认为是一种电磁波 于是想通过光栅来观察 它的衍射现象 但实验中并没有看到衍射现象 原因 是X射线的波长太短 只有1 实际上是无法分辩的 要分辩X射线 光栅也要在 的数量级才行 4 X X射线的发现射线的发现 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 1912年 德国物理学家劳厄 M Von Laue 想到了用晶
3、体作光栅 因为晶 体有规范的原子排列 且原子间距也 在埃的数量级 是天然的三维光栅 他去找普朗克老师 没得到支持后 去找正在攻读博士的索末菲 两次实 验后终于做出了X射线的衍射实验 证实X射线为一种电子波 可以发生 衍射 5 X射线 X ray 晶体 crystal 劳厄斑 Laue spots 劳厄斑劳厄斑 Laue spotsLaue spots 6 X X射线的发现射线的发现 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 1912年 布喇格父子 W H Bragg和W L Bragg 首次利 用 X射线衍射方法测定了NaCl
4、晶体 的结构 建立了一个公式 布喇 格公式 不但能解释劳厄斑点 而且能用于对晶体结构的研究 布喇格父子认为当能量很高 的X射线射到晶体各层面的原子时 原子中的电子将发生强 迫振荡 从而向周围发射同频率的电磁波 即产生了电磁波 的散射 而每个原子则是散射的子波波源 劳厄斑正是散射 的电磁波的叠加 7 1 1 X1 1 X射线的性质射线的性质 1 X射线是一种电磁波 具有波粒二象性 2 X射线的波长 0 001 10nm 介于 射线和紫 外光之间 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 8 1 1 X1 1 X射线的性质射线的性
5、质 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 3 X射线的波长 nm 振动频率 和传播速度 C m s 1 符合 c 4 X射线可看成具有一定能量E 动量P 质量m的 X光流子 E h p h 9 1 1 X1 1 X射线的性质射线的性质 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD X射线与可见光的区别 X射线具有很高的穿透能力 可以穿过黑纸及许多对于 可见光不透明的物质 X射线沿直线传播 即使存在电场或磁场 也不能使其 传播方向发射偏转 X射线肉眼不能观察到
6、但可以使照相底片感光 在通 过一些物质时 使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见 光 X射线能够杀死生物细胞和组织 人体组织在受到X射 线的辐射时 生理上会产生一定的反应 10 1 2 X1 2 X射线的获得射线的获得 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD X射线管 由一个热阴极和一个阳极 靶 组成 受到加热的阴极灯丝发射出电子 在高压电场下被加速 射向阳极 碰到阳极被拦截一部分动能转变为光量子 X射 线 大部分动能转变为热能 靶材料 W Ag Cu Fe Ni Co Cr 11 X X射线管射线管 Prof Fang Y
7、onghao Analysis Technique for Materials XRD 12 1 3 X1 3 X射线谱射线谱 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD X射线管中发出的X射 线可分为两个部分 连续X射线和特征X射 线 13 1 3 1 1 3 1 连续连续X X射线谱射线谱 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 具有从短波极限开始的各种波长的X射线 连续X射线谱的产生 电子与阳极碰撞的时间和 条件各不相同 能量转移形式不同 产生的X射线的
8、 波长也就不同 构成连续谱 短波极限 在极限情况下 电子将其在电场中加 速得到的全部动能转化为一个光子 则此光子的能量 最大 波长最短 相当于短波极限波长的X射线 14 短波极限短波极限 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 15 1 3 2 1 3 2 特征 标识 特征 标识 X X射线射线 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 特征X射线的产生 高速电子激发阳极原子 内层电子 使之在内层轨道 形成空位 外层电子向内层 跃迁 填补空位 同时以光 子形
9、式释放出能量 16 激发电压VK Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 入射电子的能量必须大到一定程度才能激 发内层电子 入射电子的能量以eV表示 其 电压的临界值称为激发电压VK 17 莫塞来 Moseley 定律 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 特征谱的波长不受管压 管流的影响 只决定于 阳极靶材元素的原子序数 18 莫塞来定律的导出 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD
10、 处在主量子数为n的壳层中的电子 其能量值为 当V Vk时 电子的动能足以将物质原子中的K层 电子撞出来 在K层留下空位 L M N层电子跃 迁到K层 多余能量以X射线形式放出来 能量是特 性特征的 R为德拜常量 K壳层 1 L壳层 3 5 19 莫塞来定律的导出 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 若n1 1 n2 2 则发射的K 谱波长 k 为 20 特征 标识 特征 标识 X X射线射线 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 电子亚层 可容纳电
11、子数 s 2 p 6 d 10 f 14 每一壳层可容纳电子数 N 2n2 K n 1 s 一个轨道 L n 2 s 一个轨道 p 三个轨道 21 特征 标识 特征 标识 X X射线射线 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 根据量子力学计算 电子在各能级之间的跃迁需服从如下 规则 Dn 0 Dl 1 Dj 1或0 这样 L1 K Dl 0 不可能 L2 K K 1 L3 K K 2 强度 K 1 线为K 2 的两倍 I 1 I 2 I 100 50 22 通常取 K 2 3 1 1 3 2 22 常用阳极靶材和特征谱参数
12、常用阳极靶材和特征谱参数 埃 埃 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 阳极元素K 1 K 2K K K吸收限 24Cr2 28970 2 293612 291002 084872 07020 25Mn2 10182 2 105782 103141 910211 89643 26Fe1 93604 1 939981 937361 756611 74346 27Co1 78897 1 792851 790261 620791 60815 28Ni1 65791 1 661751 659191 500141 48807 29C
13、u1 54056 1 544391 541841 3922181 38058 42Mo0 70930 0 713590 710730 6322880 61978 23 1 4 X1 4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 24 1 4 1 X1 4 1 X射线的吸收及其应用射线的吸收及其应用 1 1 吸收系数吸收系数 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD Dx I0I l 线 线吸收系数 m 质 质量吸收系
14、数 Beer Lambert Law 25 1 1 吸收系数 吸收系数 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD X射线穿透系数I I0 I I0愈小 表示x射线被衰减的程度 愈大 线吸收系数 l 就是当X 射线透过单位长度 1cm 物 质时强度衰减的程度 l 值愈大 则强度衰减愈快 质量吸收系数 m 是单位质量物质 单位截面的1g物 质 对X射线的衰减程度 其值的大小与温度 压力 等物质状态参数无关 但与X射线波长及被照射物质 的原子序数有关 质量吸收系数具有加和性 m l m m 为被照射物质的密度 26 2 2 吸收系数
15、与波长关系 吸收系数与波长关系 吸收限吸收限 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD m a 3 b 4 m Z3 波长愈短 吸收原子愈轻 透射线愈强 但实际存在吸收 限 吸收跃增对应的波长 这与光电效应有关 当波长小 于某一临界值 k时 激发出对应能级上的电子 光子被大量 吸收 质量吸收系数 波长 K L1 L2 L3 K 0 158 200 100 0 5 1 0 27 X X射线吸收的应用射线吸收的应用 滤波片滤波片 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials
16、XRD 1 2 1 4 1 6 1 8 m K K 1 2 1 4 1 6 1 8 m K K 28 一些靶材料与滤波材料的配合一些靶材料与滤波材料的配合 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD Z 靶材料 K Z 滤波材料 K 24Cr2 290723V2 2691 26Fe1 937225Mn1 8964 27Co1 790326Fe1 7435 29Cu1 541828Ni1 4881 42Mo0 710740Zr0 6888 29 1 4 2 X1 4 2 X射线的散射射线的散射 1 1 相干散射相干散射 Prof Fang Yonghao Analysis Technique for Materials XRD 入射X射线使物质中的电子被迫围绕其平衡位置 振动 同时向四周散射出X射线 当散射后的X射 线波长和人射X射线的波长或频率相同 其相位差 一定时 在同一方向上各散射波符合相干条件 可 以互相干涉而加强 称为相于散射 晶体中散射的基本单元是电子 X射线在空间散 射强度的分布直接反映电子在空间的分布 X射
