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1、第三章红外光谱 IR 和拉曼光谱 Raman 3 1引言3 1 1红外光谱的发展 两者得到的信息可以互补 1 在十九世纪初就发现了红外线 到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计 电阻温度计 测定了20多种有机化合物的红外光谱 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱 红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认 到1930年前后 随着量子理论的提出和发展 红外光谱的研究得到了全面深入的开展 并且依据测得的大量物质的红外光谱 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世 这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计 2 到了六十年代 用光栅代替棱镜作分光器的第二代红
2、外光谱仪投入了使用 这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用 七十年代后期 干涉型傅里叶变换红外光谱仪 FT IR 投入了使用 这就是第三代红外分光光度计 近来 已采用可调激光器作为光源来代替单色器 研制成功了激光红外分光光度计 即第四代红外分光光度计 它具有更高的分辨率和更广的应用范围 但目前还未普及 3 3 1 2红外光谱法的特点 1 红外光谱是依据样品吸收谱带的位置 强度 形状 个数 推测分子中某种官能团的存在与否 推测官能团的邻近基团 确定化合物结构 2 红外光谱不破坏样品 并且对任何样品的存在状态都适用 如气体 液体 可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析 测定方便
3、制样简单 3 红外光谱特征性高 由于红外光谱信息多 可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图 从 指纹区 就可以确定化合物的异同 所以人们也常把红外光谱叫 分子指纹光谱 4 5 所需样品用量少 且可以回收 红外光谱分析一次用样量约1 5mg 有时甚至可以只用几十微克 4 分析时间短 一般红外光谱做一个样可在10 30分钟内完成 如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描 为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具 5 3 1 3红外光谱谱图 邻二甲苯的红外光谱图 6 纵坐标是百分透过率T 百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率 即T I I0 100 I是透过强度 Io为入射强度
4、 横坐标 上方的横坐标是波长 单位 m 下方的横坐标是波数 用表示 波数大 频率也大 单位是cm 1 7 在2 5 m处 对应的波数值为 104 2 5 cm 1 4000cm 1 cm 1 1 cm 104 m 波数即波长的倒数 表示单位 cm 长度光中所含光波的数目 波长或波数可以按下式互换 一般扫描范围在4000 400cm 1 波长在2 5 25 m 叫中红外区 波长0 75 2 5 m叫近红外区 波长在25 100 m叫远红外区 8 3 2红外光谱基本原理3 2 1化学键的振动与频率 双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理 若用波数取代振动频率 则有下式 用虎克定律来表示振动频率 原
5、子质量和键力常数之间的关系 9 K为键力常数 其含义是两个原子由平衡位置伸长0 1nm lA0 后的回复力 单位是dyn cm 为折合质量 m1m2 m1 m2 m为原子质量 原子质量用相对原子量代替 m1 M1 N m2 M2 N M1 M2为原子量 N为阿佛加德罗常数 将 c和N的数值代入 2 式 并指定将键力常数 见p61表3 1 中的105代入 1307 1307 cm 1 Cm 1 2 为折合原子量 10 表3 1化学键的力常数 11 例 已知羰基C O的键力常数K l2 l05dyn cm 求 C O 解 1307 1725 cm 1 12 当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选
6、律 即振动能级是量子化的 可能存在的能级要满足下式 E V 1 2 h 式中h为普朗克常数 为振动频率 V为振动量子数 0 1 2 振动能级不止一种激发态 13 常温下分子处于最低振动能级 此时叫基态 V O 从基态V0跃迁到第一激发态V 1 V0 V1产生的吸收带较强 叫基频或基峰 也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态 V0 V2或V0 V3的跃迁产生的吸收带依次减弱 叫倍频吸收 用2 1等表示 14 3 2 2分子振动与红外光谱 N个原子组成的分子 每个原子在空间的位置要有三个坐标 由N个原子组成的分子就需要3N个坐标 也就是有3N个运动自由度 分子振动自由度的数目等于3N 6个 线性
7、分子的振动自由度为3N 5个 每一个振动都对应着一个能级的变化 但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收 没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动可以产生拉曼光谱 有红外吸收的称为红外活性 15 在光谱图上能量相同的峰因发生简并 使谱带重合 振动是否有红外活性与分子的对称类型有关 因为偶极矩是一个矢量 中心对称的振动偶极矩变化为零 以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收 但在拉曼光谱中是有活性的 由于仪器分辨率的限制 使能量接近的振动峰区分不开 能量太小的振动可能仪器检测不出来 有些吸收非红外活性 这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度 16 例如CO2分子是N 3的直线型分子
8、有3N 5个基本振动 即3 3 5 4个振动 17 分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动 键长有变化而键角不变 用字母 来表示 变形振动是键长不变而键角改变的振动方式 用字母 表示 伸缩振动分为不对称伸缩振动 as和对称伸缩振动 s 18 19 跃迁时能级变化的大小为 能级变化大的出峰在高频区 即波数值大 能级变化小的出峰在低频区 即波数值小 谱带的位置 波数 由能级变化的大小确定 谱带的位置 波数 也就是振动时吸收红外线的波数 20 谱带的强度主要由两个因素决定 一是跃迁的几率 跃迁的几率大 吸收峰也就强 二是振动中偶极矩变化的程度 瞬间偶极矩变化越大 吸
9、收峰越强 跃迁的几率与振动方式有关 基频 V0 V1 跃迁几率大 所以吸收较强 倍频 V0 V2 虽然偶极矩变化大 但跃率几率很低 使峰强反而很弱 21 偶极矩变化的大小与以下四个因素有关 1 化学键两端原子的电负性差越大 引起的红外吸收越强 故吸收峰强度为 OH C H C C 2 振动方式 相同基团的振动方式不同 分子的电荷分布也不同 偶极矩变化也不同 反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大 伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大 22 4 其他因素 a 氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强 3 分子的对称性 结构为中心对称的分子 若其振动也中心对称 则此振动的偶极矩变化为零 如CO2的对
10、称伸缩振动没有红外活性 对称性差的振动偶极矩变化大 吸收峰强 b 与极性基团共轭使吸收峰增强 如C C C C等基团的伸缩振动吸收很弱 但是 如果它们与C O或C N共轭 吸收强度会大大增强 23 c 费米共振 红外吸收有基频和倍频 还有组合频 组合频为基频及倍频的和或差 即 1 2 2 1 2 1 2等 费米共振 当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时 这两个振动相互作用发生偶合 弱的倍频或组合频被强化 振动偶合后出现两个谱带 两谱带中均含有基频和倍频的成份 倍频和组合频明显被加强 这种现象叫费米共振 24 红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数 表示 Lg 4 式中 为摩尔吸收系
11、数 C为样品浓度 mol L L为吸收池厚度 cm T0为入射光强度 T为出射光强度 当 l00时 峰很强 用Vs表示 在20 100 为强峰 用S表示 在l0 20 为中强峰 用m表示 在l l0 为弱峰 用w表示 另外 用b表示宽峰 用Sh表示大峰边的小肩峰 25 3 3红外分光光度计 按分光器将红外分光光度计分为四代 以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代 以光栅作为分光元件的第二代 以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代 用可调激光光源的第4代仪器 26 3 3 1双光束红外分光光度计的工作原理 27 1 光源 光源的作用是产生高强度 连续的红外光 a 硅碳棒 由硅碳砂加压成型并经
12、锻烧做成 工作温度1300 1500 工作寿命1000小时 硅碳棒不需要预热 寿命也较长 价格便宜 3 3 2红外分光光度计的主要部件 b 能斯特灯 由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成 要点亮这种灯要预热到700 以上 能斯特灯寿命长 稳定性好 但价格较贵 操作不如硅碳棒方便 28 c 色散元件 色散元件是变复式光为单色光的部件 第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜 棱镜是用透红外光的KBr NaF CaF2 和LiF等盐的单晶制成 第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅 第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪 不用狭缝 2 分光系统分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分 主要由反
13、射镜 狭缝和分光器组成 作用是将复式光分解成单色光 分光系统也叫单色器 a 狭缝 b 反射镜 29 3 检测器检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置 主要有真空热电偶 高莱池和热电量热计三种 30 3 3 3 傅里叶变换红外分光光度计 迈克逊干涉仪 31 FTIR不用狭缝 消除了狭缝对光谱能量的限制 使光能的利用率大大提高 傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点 1 分辨率高 可达0 lcm 1 波数准确度高达0 0lcm 1 3 极高的灵敏度 可在短时间内进行多次扫描 使样品信号累加 贮存 噪音可以平滑掉 提高了灵敏度 可以用于痕量分析 样品量可以少到10 9 10 11g 可以
14、与GC连用 GC FTIR 2 扫描时间短 在几十分之一秒内可扫描一次 可用于快速化学反应的追踪 研究瞬间的变化 解决气相色谱和红外的联用问题 32 3 3 4气相色谱 傅里叶变换红外分光光度计 GC FTIR 联用可用于混合物的定性和结构分析 4 测量范围宽 可以研究10000 l0cm 1范围的红外光谱 5 价格贵 操作较复杂 环境要求高 33 3 3 5红外显微镜 使用红外显微镜作分析有不少优点 1 测量灵敏度高 一般检测限量为10 9g ng 有时能达到pg级 测试的微小区域面积为10 m 10 m 2 可用于样品的微区分析 3 多数情况下不需要制样 4 使用红外显微镜作分析是无损检测
15、 34 3 4试样的调制 3 4 1制样时要注意的问题 1 首先要了解样品纯度 一般要求样品纯 对含水份和溶剂的样品要作干燥处理 2 根据样品的物态和理化性质选择制样方法 如果样品不稳定 则应避免使用压片法 3 制样过程要注意避免空气中水份 CO2等污染物混入样品 35 适用于可以研细的固体样品 但对不稳定的化合物 如发生分解 异构化 升华等变化的化合物则不宜使用压片法 压片法测试后的样品可以回收 由于KBr易吸收水份 所以制样过程要尽量避免水份的影响 2 糊状法 选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状 通常选用的有石蜡油 六氯丁二烯及氟化煤油 研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试
16、3 4 2固体样品的制样方法 1 压片法 取1 3mg试样 加100 300mg处理过的KBr研细 使粒度小于2 5 m 形成一个薄片 外观上透明 36 3 溶液法 将固体样品溶解在溶剂中 注入液体池测定 在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收 形成了所谓的 死区 谱线在此区域为平坦的曲线 几种常用溶剂的强吸收峰位置如下 氯仿 3010 2990 1240 1200 815 650cm 1二硫化碳 2220 2120 1630 1420cm 1四氯化碳 820 725cm 1 37 4 薄膜法 一些高分子膜常常可以直接用来测试 而更多的情况是要将样品制成膜 6 漫反射法 固体样品表面分析用 可做粉末状样品 5 全反射光谱测定法 A T R 一些不溶 不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定 38 3 4 3液体样品的制样法 1 溶液法 2 液膜法 在两个窗片之间 滴上1 2滴液体试样 形成一层薄的液膜用于测定 此方法只适用于高沸点液体化合物 3 4 4气体样品 气体样品一般使用气体池进行测定 39 3 5有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是各种基团红外吸收的
