液接电势ppt课件.ppt

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1、可 逆 原 电 池 第 六 章 1 1 可逆原电池电动势 一 可逆电池和不可逆电池 条件 1 电池反应必须可逆 H2 Cl2 2HCl 放电放电 充电 原电池 电解池 2 电池反应条件必须可逆 在近平衡的条件下进行反应 即工作电流 无限小 或充 放电的电势差 E U外 0 丹尼尔 锌铜 电池 2 Zn Cu ZnSO4CuSO4 多孔隔 膜 铜锌电池示意图 Zn 极反应为 Zn Zn2 m1 2e Cu 极反应为 Cu2 m2 2e Cu 电池反应为 Zn Cu2 m2 Cu Zn2 m1 Zn 阴 极反应为 Zn2 m1 2e Zn Cu 阳 极反应为 Cu Cu2 m2 2e 电池反应为

2、Cu Zn2 m1 Zn Cu2 m2 充电放电 3 金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池 Cu片 Zn片 多孔隔膜 硫酸水溶液 放电过程 原电池 Zn 极 Zn 2e Zn2 Cu 极 2H 2e H2 电池反应 Zn 2H Zn2 H2 充电过程 电解池 Zn 阴 极 2H 2e H2 Cu 阳 极 Cu 2e Cu 2 电池反应 Cu 2H Cu 2 H2 不符合条件 1 不是可逆电池 充电电池寿命 不符合条件 2 也不是可逆电池 4 二 原电池的表示法 原电池符号 原电池 两个 电极 金属类导体 电解质 溶液 或 电解质 溶液 金属类导体 金属类导体 电解质 溶液 电解质 溶液

3、金属类导体 负极 正极 规定 产生电势差的相界面以 表示 负极在左边 正极在右边 电解质在中间 注明物质的存在形态 温度 压强 活度 5 以 代表连接两种电解质溶液的盐桥 气体电极必须写明载 导 体金属 惰性 Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn Zn2 m1 Cu2 m2 Cu Pt H2 g p HCl m Cl2 g 0 5p Pt 6 如何由原电池表示符号写出其化学反应式 先分别写出左边电极 负极 所进行的氧化反应 和右边电极 正极 所进行的还原反应 然后相加 即得原电池反应

4、 例 写出下列原电池的电池反应 Pt Fe3 a1 Fe2 a2 Ag a3 Ag 解 负极 Fe2 a2 Fe3 a1 e 正极 Ag a3 e Ag s 电池反应 Fe2 a2 Ag a3 Fe3 a1 Ag s 7 如何根据化学反应设计原电池 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负 极 被还原的物质作为原电池的正极 然后按上 述惯例写出原电池符号 例 将下列化学反应设计成原电池 AgCl s I a1 Cl a2 AgI s 解 负极 Ag s I a1 AgI s e 正极 AgCl s e Cl a2 Ag s 电池反应 AgCl s I a1 Cl a2 AgI s 原电池符号

5、Ag s AgI s I a1 Cl a2 AgCl s Ag s 8 1 电极与电解质溶液界面间电势差的产生 相间电势差 金属 溶液 1 金属导体 三 可逆原电池的电动势 形成双电层 金属导体 相间电势差 金属 溶液 2 9 带电离子在两相间的转移 界面处 锌片一侧富集电子 负电荷 溶液一侧富集Zn2 正电荷 固 液界面发生特性吸附 形成扩散双电层 偶极分子的定向排列10 金属1金属2 相间电势差 金属 金属接触电势 2 接触电势差 电子逸出功 e 不同 逸出电子的数量不同 当两金属相间不再出现电子的净转移时 其间 建立了双电层 该双电层的电势差就是接触电势 差 用 接触表示 接触 e 1

6、e 2 11 3 液体接界电势差 相间电势差 液体接界电势 液体接界处负离子过剩 正离子过剩 左 右 m 左 0 若E 0 则认为原电池正 负极设计反了 13 四 原电池电动势的测定 1 可逆电池电动势的测定 补偿法 I 0 因为E IR IR内 R内 0 则 若标准氢电极为正极 则E E待测 E待测 0 标准氢电极 Pt 1 2H2 g p H aH 1 电极 反应为 H aH 1 e 1 2H2 g p 32 橡皮塞 饱和 KCl KCl晶体 素瓷 素瓷 Hg2Cl2 Hg 饱和甘汞电极示意图 Pt 甘汞电极常作为参比电极 KCl浓度 不同 甘汞电极的电极电势也不同 cKCl 0 1 mo

7、l dm 3 时 E甘汞 0 3337 7 10 5 t 25 cKCl 1 0 mol dm 3 时 E甘汞 0 2810 2 4 10 4 t 25 cKCl 达到饱和浓度时 E甘汞 0 2412 7 6 10 4 t 25 氢标难制作 难控制 选择二级标准 参比电极 33 四 可逆电极电势与浓度的关系 34 电极反应的 Nernst公式 35 E 电极 称为标准电极电势 其值与物质的本性 及温度有关 但氢电极的标准电极电势例外 在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零 如氢电极 H aH H2 g pH2 Pt 电极反应 H aH e 0 5H2 g pH2 36 五 标准电极电势顺序表

8、电极反应中各反应物均处于标准状态下 的电极电势 将此时的电极 标准电极 与标 准氢电极构成电池 则E E E 待测电极 只要 就有 氧电极 OH aOH O2 g pO2 Pt 4OH aOH O2 g pO2 2H2O 4e 37 作用 在标准状态下 确定构成电池的两电极何 者为正 何者为负 E E E 0 在标准状态下 确定溶液中离子的反应顺 序 在298 15K下测得E 电极 并依大小顺序排列 得 标准电极电势顺序表9 1 a b c 正极发生还原反应 氧化态 a氧 ze 还原态 a还 38 电极电势愈负 失电子的趋势愈大 电极电势 愈正 则得电子的趋势愈大 反应正向进行 有 即 且 值

9、越正 反应趋势越大 在正极上是电极电势越正的离子优先还原 负极发生还原反应 是下反应的逆反应 氧化态 a氧 ze 还原态 a还 反应逆向进行 有 即 且 值越负 反应趋势越大 在负极上是电极电势越负的物质优先氧化 39 注意 上述讨论是分别针对正 负极 但不能 认为 的电极不能作正极 而 的电极不能作负极 因为电极反应不能独立存 在 必须通过电池完成 只要下式成立即可 计算 E rGm 和 K 例 求反应 Zn Cd2 Zn2 Cd 在298 15K时时的平 衡常数K 解 将反应设计为电池反应 先确定正 负极 40 正极 Cd2 aCd2 2e Cd E Cd2 Cd 负极 Zn2 aZn2

10、2e Zn E Zn2 Zn 电池反应 Zn2 aZn2 Cd Zn Cd2 aCd2 E E Cd2 Cd E Zn2 Zn 0 3602V 查表得 E Zn2 Zn 0 7628V E Cd2 Cd 0 4026V E Zn2 Zn 41 例 计计算下列电电池在298 15K时时的电动势电动势 求出负负极 的标标准电电极电势值电势值 Cu Cu OH 2 s OH aOH 0 1 Cu2 aCu2 0 1 Cu 解 按题给电池符号写出电极反应 正极 Cu2 aCu2 0 1 2e Cu 负极 Cu 2OH aOH 0 1 Cu OH 2 s 2e 电池 Cu2 aCu2 0 1 2OH a

11、OH 0 1 Cu OH 2 s 42 查表得 Ksp 2 2 10 20 且298 15K时 43 44 六 电动势测定的应用 前面 由 E 和 求 rGm rHm rSm 和Qr 判断电池反应的方向 求电解质的活度和活度系数 1 确定标准电极电势及离子平均活度系数 设电池 Pt H2 g p HCl m AgCl s Ag 45 电池反应为 0 5H2 g p AgCl s H a Cl a Ag s pH2 p AgCl及Ag均为纯物质 因此 对于1 1价型电解质 a a a 2 m m 故 46 在298 15K时 上式可改写成 电解质浓度很稀时 将D H公式代入得 整理得 47 2

12、难溶盐活 溶 度积的测定 AgCl溶解达到平衡时 设计下列原电池 Ag s Ag aAg Cl aCl AgCl s Ag s 负极 Ag s Ag aAg e 正极 AgCl s e Ag s Cl aCl 电池反应 AgCl s Ag aAg Cl aCl AgCl s Ag aAg Cl aCl 48 反应达到平衡时 aAg aCl Ksp rGm zEF 0 即 E 0 所以 3 溶液pH值的测定 pH值定义为 pH lgaH 电极对H 可逆 氢电极测pH值 Pt H2 g p 待测液 KCl a Hg2Cl2 s Hg l E E甘 EH H2 49 故 E E甘 2 303RT F

13、 pH 298 15K E E甘 298 15K 0 05916pH 醌氢醌电极测pH值 C6H4O2 C6H4 OH 2 C6H4O2 C6H4 OH 2 醌氢醌 QH2Q 醌 Q 氢醌 QH2 OOOHHO 电极反应 Q a醌 2H aH 2e QH2 a氢醌 50 298 15K下 与饱和甘汞构成电池 P473 E 0 4582 0 05916pH E 0时 pH 7 7 适于中 酸性溶液 pH 0 4582 E 0 05916 E 7 7 当 pH 8 5时 醌氢醌电极失效 故适于弱碱性溶液 pH 0 4582 E 0 05916 醌与氢醌等量 且难溶 稀溶液 则a醌 a氢醌 51 玻

14、璃电极 氢离子选择电极 定温下 和 为定值 所以 E E甘 a b pH52 离子在溶液中的存在形态 电势滴定 等等 4 电势滴定 与电导滴定类似 测定的是电势而已 53 4 浓差电池和液体接界电势 原 电 池 化学电池 浓差电池 有迁移电池 有扩散电势 无迁移电池 无扩散电势 无迁移电池 无扩散电势 有迁移电池 未加盐桥的双液电池 无迁移电池 有迁移电池 有扩散电势 单液电池 加盐桥的双液电池 化学电池 化学反应 浓差电池 浓度变化54 一 电极浓差电池 单液浓差电池 两电极的材料相同 只是其中 作用物的活度不同 两电极共用同一电解质溶 液所构成的电池 Pt H2 g p1 H a H2 g

15、 p2 Pt 正极 2H a 2e H2 g p2 负极 H2 g p1 2H a 2e 电池 H2 g p1 H2 g p2 1 气体浓差 55 Pt Cl2 g p1 Cl a Cl2 g p2 Pt 正极 Cl2 g p2 2e 2Cl a 负极 2Cl a Cl2 g p1 2e 电池 Cl2 g p2 Cl2 g p1 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计 算表达有差异 56 2 汞齐浓差电池 Hg Zn a1 Zn2 aZn2 Zn a2 Hg 负极Zn a1 Zn2 aZn2 2e 正极Zn2 aZn2 2e Zn a2 电池反应Zn a1 Zn a2 E E右 还原 E左 还原

16、 显然 a1 a2 E 0 57 特点 1 一定温度下 原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关 仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强 2 只有一种电解质溶液 无液接电势 3 电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移 58 二 电解质浓差电池与液体接界电势 电极材料和组成均相同 或纯物质 只是电解质溶液的浓度不同 双液浓差 Ag s AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag s 负极Ag s e Ag a1 正极Ag a2 e Ag s 电池反应 AgNO3 a2 AgNO3 a1 显然 a2 a1 E 0 a2 a1 E 0 1 消除液接电势的双液浓差电池 59 Hg l Hg2Cl2 s KCl a1 KCl a2 Hg2Cl2 s Hg l 显然 a1 a2 E 0 a1 a2 E 0 正极 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2KCl a2 负极 2Hg l 2KCl a1 Hg2Cl2 s 2e 电池 2KCl a1 2KCl a2 60 Ag AgCl s HCl a1 H2 p1 Pt Pt H2 p1 HCl a2 AgCl s Ag 正极 Ag HCl a1 A