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1、1 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 1 第第10讲 固体结合讲 固体结合 轨道物理观点轨道物理观点 1 原子轨道的角度分布原子轨道的角度分布 2 轨道杂化轨道杂化 3 元素晶体元素晶体 4 冰 专题 冰 专题3 第 第7章内容 但是从另一观点章内容 但是从另一观点 从轨道 物理学观点看晶体的结构 从轨道 物理学观点看晶体的结构 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 2 1 原子轨道的角度分布 原子轨道的角度分布 晶体由原子结合组成晶体由原子结合组成 原子互相靠近 相互作用形成化学键原子互相靠近 相互作用形成化学键 成键主要是
2、由原子外层电子间的相互作用成键主要是由原子外层电子间的相互作用 轨道物理学认为 晶体的几何构型轨道物理学认为 晶体的几何构型 主要指局域结构主要指局域结构 由组成晶体的原子的外层电子波函数的相互作用由组成晶体的原子的外层电子波函数的相互作用 交 迭 交 迭 决定决定 电子波函数分径向和角度部分电子波函数分径向和角度部分 决定重叠的是价电子波函数作用半径和角分布决定重叠的是价电子波函数作用半径和角分布 重叠起作用时 构型由波函数的角度分部决定重叠起作用时 构型由波函数的角度分部决定 结晶时 已在作用半径 所以起作用是角分布结晶时 已在作用半径 所以起作用是角分布 价电子波函数的角分布 价电子波函
3、数的角分布 只讨论轨道量子数只讨论轨道量子数l 0 1 2 s p d轨道的角度部分轨道的角度部分 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 3 轨道角分布轨道角分布 1 s rzpryprxp zyx 222 3 22 rrzd rz 222 rxzdryzdrxyd xzyzxy 222 22 ryxd yx http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 4 2 轨道杂化 轨道杂化 轨道需重组以适应不同化学环境 轨道杂化轨道需重组以适应不同化学环境 轨道杂化 如何杂化 即如何定如何杂化 即如何定ci 除归一条件 还有 除归一条件 还有 正
4、交 填充电子后 带电 杂化轨道之间互相排斥正交 填充电子后 带电 杂化轨道之间互相排斥 对称 即环境 但晶体有对称性 决定杂化方向性对称 即环境 但晶体有对称性 决定杂化方向性 只有只有s电子不杂化 球对称电子不杂化 球对称 满壳层也是球对称满壳层也是球对称 sp杂化 线性杂化 线性 sp2杂化 平面杂化 平面 sp3杂化 四面体杂化 四面体 sp3d杂化 双金字塔杂化 双金字塔 sp3d2杂化 八面体杂化 八面体 2 43210 z zyx dcpcpcpcsc http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 5 3 原子键合 原子键合 原子结合成晶体可根据成键性质区分
5、原子结合成晶体可根据成键性质区分 离子键 共价键 金属键 分子键以及氢键离子键 共价键 金属键 分子键以及氢键 由键上电子分布的性质决定由键上电子分布的性质决定 而电子分布由结合原子之间的电负性等决定而电子分布由结合原子之间的电负性等决定 离子键 共价键离子键 共价键 方向性强 不易改变 延展性和弹性差方向性强 不易改变 延展性和弹性差 金属键金属键 靠价电子海与核的相互作用结合在一起靠价电子海与核的相互作用结合在一起 没有明确的方向性 因此能量最低时呈密堆积或没有明确的方向性 因此能量最低时呈密堆积或 bcc等配位数大的结构等配位数大的结构 堆积比分别是堆积比分别是0 74和和0 68 外力
6、下 容易滑移 延展性 弹性好外力下 容易滑移 延展性 弹性好 分子 氢键结合很弱分子 氢键结合很弱 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 6 例 惰性气体例 惰性气体 He Ne Ar Kr和和Xe 没有价电子 芯电子球基本上球对称地束缚在 原子核周围 离子实填满时也可认为是球对称 没有价电子 芯电子球基本上球对称地束缚在 原子核周围 离子实填满时也可认为是球对称 化学活性非常低 几乎不发生相互作用化学活性非常低 几乎不发生相互作用 但原子靠近时 电子波函数发生交迭但原子靠近时 电子波函数发生交迭 电子分布略微改变 引起原子很弱的极化 极化的偶极矩有涨落 原子间
7、相互吸引 电子分布略微改变 引起原子很弱的极化 极化的偶极矩有涨落 原子间相互吸引 van der Waals型 很弱 所形成的固体不很稳定 非常低的温度才可能 寻找尽可能多的近邻原子以降低能量 最大近邻 型 很弱 所形成的固体不很稳定 非常低的温度才可能 寻找尽可能多的近邻原子以降低能量 最大近邻 12个个 fcc结构结构 2 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 7 例 例 s价电子元素固体价电子元素固体 金属金属 价电子价电子 1或或2个个 s电子分布是球对称的 没有方向性 原子靠近时 价电子交迭较大 尽可能地密切堆积在能量上最有利 所有原子核一起共享价电
8、子海洋 电子分布是球对称的 没有方向性 原子靠近时 价电子交迭较大 尽可能地密切堆积在能量上最有利 所有原子核一起共享价电子海洋 原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引 力之间的平衡形成固体 原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引 力之间的平衡形成固体 碱金属有碱金属有1个个s电子 呈电子 呈bcc 配位数 配位数8 碱土金属有碱土金属有2个个s电子 呈电子 呈fcc 或或hcp 配位数 配位数12 除 了 除 了Ba是是bcc结构结构 hcp密堆积有些呈现密堆积有些呈现c a不是理想值 这时 配位数 与 不是理想值 这时 配位数 与12有偏差有偏差 http 10 45 24 132 j
9、gche 固体物理学固体物理学 8 例 水如何形成冰例 水如何形成冰 先看水分子结构先看水分子结构 O有有6个价电子 个价电子 H有有1个电子个电子 O价电子配对后剩余的价电子数即共价键数 与价电子配对后剩余的价电子数即共价键数 与2个个 H的价电子形成两个共价键 那的价电子形成两个共价键 那H位置 位置 H失电子带正电 互相排斥 最好排列失电子带正电 互相排斥 最好排列O两端两端 这需要这需要O的一个的一个p轨道和两个电子 剩余轨道和两个电子 剩余4个电子 个电子 折中的办法是折中的办法是O形成形成4个个sp3杂化轨道 四面体杂化轨道 四面体 一个一个sp3轨道与一个轨道与一个H成成OH键
10、距离键 距离1A 两个 两个OH键 之间的夹角比正四面体时的略小 只有 键 之间的夹角比正四面体时的略小 只有1040 另两个分别另两个分别sp3轨道被轨道被O的两个电子填充形成孤对的两个电子填充形成孤对 四个轨道排列呈近四面体结构 夹角不都是四个轨道排列呈近四面体结构 夹角不都是109 80 水分子具有两种极性不同的轨道 水分子具有两种极性不同的轨道 OH和孤对和孤对 OH键比孤对带更多的正电荷键比孤对带更多的正电荷 这种轨道极性的微小差别就是形成冰的物理原因这种轨道极性的微小差别就是形成冰的物理原因 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 9 水分子结合成冰水
11、分子结合成冰 睡着的水睡着的水 每个水分子上有两个每个水分子上有两个OH键和两 个孤对 互相排斥形成畸变的 四面体键结构 键和两 个孤对 互相排斥形成畸变的 四面体键结构 当两水分子靠拢 一水分子上 的孤对和另一水分子上的 当两水分子靠拢 一水分子上 的孤对和另一水分子上的OH键 由于它们的极性略有不同而产 生吸引 形成所谓的氢键 长 键 由于它们的极性略有不同而产 生吸引 形成所谓的氢键 长 1 75A 结合能只 结合能只0 3eV 因 此 温度较低时才能形成冰 因 此 温度较低时才能形成冰 每个水分子上的两个每个水分子上的两个OH键分别 与另外两个水分子上的孤对形 成两个氢键 键分别 与另
12、外两个水分子上的孤对形 成两个氢键 虚线连接的表示氢键虚线连接的表示氢键 O的位置形成纤锌矿结构的位置形成纤锌矿结构 思考 思考 O有无可能形成金刚石结构有无可能形成金刚石结构 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 10 本讲要点本讲要点 轨道物理学认为轨道物理学认为 晶体构型由组成晶体的原子轨道之间相互作用决定晶体构型由组成晶体的原子轨道之间相互作用决定 原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定 原子轨道重叠由原子轨道角分布决定原子轨道重叠由原子轨道角分布决定 为适应周围化学环境 原子轨道可以杂化为适应周围化学环境 原子轨道
13、可以杂化 重组重组 形 成新的轨道 以便与邻近原子成键 形 成新的轨道 以便与邻近原子成键 晶体构型取决于原子杂化轨道结构晶体构型取决于原子杂化轨道结构 原子轨道杂化原子轨道杂化 原子受环境影响 轨道需重新组合以适应环境对称 性 杂化最大方向由价电子数 配位 键上电子转 移等共同决定 原子受环境影响 轨道需重新组合以适应环境对称 性 杂化最大方向由价电子数 配位 键上电子转 移等共同决定 正交 杂化轨道之间互相排斥 使有方向性正交 杂化轨道之间互相排斥 使有方向性 键合分类 离子 共价 金属 分子和氢键键合分类 离子 共价 金属 分子和氢键 http 10 45 24 132 jgche 固体
14、物理学固体物理学 11 概念要点概念要点 原子键合原子键合 离子键 共价键 金属键 分子离子键 共价键 金属键 分子 van der Waals 键 氢键键 氢键 键 键 键 键 孤对孤对lone pair 也称悬挂键也称悬挂键dangling bond 原子轨道角分布原子轨道角分布 s p和和d轨道轨道 原子轨道杂化原子轨道杂化 sp sp2和和sp3杂化 杂化 sp3d和和sp3d2杂化杂化 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 12 思考题思考题 1 纤锌矿的配位数是多少 用纤锌矿的配位数是多少 用a表示原胞体积是 多少 表示原胞体积是 多少 2 有几种二维晶系 有几种二维有几种二维晶系 有几种二维Bravais格子 格子 3 水分子结合成冰时 水分子结合成冰时 O的位置形成纤锌矿结 构 即六角 的位置形成纤锌矿结 构 即六角ZnS 我们知道 我们知道 ZnS也可能构成 立方 也可能构成 立方ZnS 问 问 O的位置有无可能形成金刚石 结构 的位置有无可能形成金刚石 结构 3 http 10 45 24 132 jgche 固体物理学固体物理学 13 习题习题 1 书中习题书中习题2 8 2 分别画出下图的原胞和晶胞分别画出下图的原胞和晶胞
