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1、浙江工业大学2014届本科毕业设计说明书（论文）外文翻译使用-环糊精交联聚合物作为吸附剂从水溶液中去除对羟基苯甲酸酯摘要 通过使用-环糊精（-CD）聚合物从水溶液中去除四种尼泊金酯，即对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯，已经进行了研究。不同的-环糊精聚合物可通过使用不同摩尔比的两种交联剂制备，例如 ，六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）和甲苯-2,6 -二异氰酸酯TDI）。摩尔比为1:7的-CD-HMID聚合物和摩尔比为1:4的-CD-TDI是-CD-HMID和-CD-TDI系列聚合物中吸附尼泊金酯能力最强的聚合物，并随后在深入研究中被使用。-CD-HMDI对对
2、羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯的吸附能力分别是0.0305，0.0376，0.1854和0.3026mmol/g。与-CD-HMDI相比，-CD-TDI具有更高的吸附能力，对对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯的吸附能力分别是0.1019，0.1286，0.2551和0.3699mmol/g。研究的参数分别为吸附容量，保水性和可重用性。两种交联剂无论是在聚合物的吸附能力和疏水性方面，还是在对不同尼泊金酯的吸附能力方面都进行了比较和讨论。所有实验都是在同一种吸附技术下进行。这些聚合物被应用于实际样品并呈阳性反应。关键词：
3、- 环糊精聚合物，对羟基苯甲酸酯类，吸附1.1 介绍 自1920年代，对羟基苯甲酸酯已在个人护理产品中使用发展，由于它们毒性低，成本低，抗菌活性广谱，在食品，医药和化妆品等产品中是最受欢迎和使用最广泛的防腐剂。然而，有一小部分人口对对羟基苯甲酸酯过敏。最近的研究还表明，对羟基苯甲酸酯具有雌激素激动剂活性，并已被发现在人类的乳腺肿瘤组织中有20纳克/克组织的平均浓度。对羟基苯甲酸酯也可能会导致男性不育，因为它们可能会导致睾丸线粒体功能障碍。由于其对人体健康的潜在影响，许多国家纷纷出台控制使用对羟基苯甲酸酯的立法。例如，在中国和日本，化妆品中的对羟基苯甲酸酯的最大允许浓度（MAC）分别被设定为0.
4、4和1.0。欧洲共同体的理事会指令76/768/EC同时也对化妆品中使用了对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，和对羟基苯甲酸苄酯（MP，EP，PP，BUP，和BP）的防腐剂做了限制，即单一对羟基苯甲酸酯的最大允许浓度为0.4，对羟基苯甲酸酯混合物的最大允许浓度为0.8。 虽然在处理厂去除对羟基苯甲酸酯是有效的，但仍可以在各种类型的水中发现它们。如光敏降解，臭氧化，和二氧化氯处理等方法能得到高百分比的去除，但它们会产生消毒副产物（DBPs）。例如，二氧化氯处理会产生亚氯酸根（ClO2-）和氯酸盐（Cl2O2)，这些是潜在的毒物。因此，吸附法也许为去除水和废水中
5、的对羟基苯甲酸酯提供了一个更安全的方式，因为它是一个没有有害物质的方法，并且更加环境友好，成本较低，设计和运行灵活，简单。最近使用生物聚合物和天然分子作为吸附剂备受关注。这其中有天然聚合物，如几丁质，壳聚糖，淀粉，以及环糊精。 环糊精近年来更加突出，因为它的空腔是天然疏水性的，可以俘获不同种类的化合物，包括有机，无机，有机金属和无机金属，其可以是中性的，阳离子的，阴离子的，甚至是自由基。此外，环糊精具有毒性低，优良的生物相容性和生物可降解性，而且对人类和环境无害。 另一个优点是，因为它们可以通过酶降解淀粉获得，因此它们的生产是环境友好的。有三种主要类型的环糊精：-，-，和-环糊精，分别含有六个
6、，七个和八个吡喃葡萄糖单元，并通过-1，4-糖苷键连接在一起。在这三种类型中，-CD是最易获得和最廉价的。然而，其在水中的溶解度使得它不方便作为吸附剂使用，因此，-环糊精聚合物可提供更好的选择。-环糊精聚合物的各种应用已在文献中报道过，例如，从废水中除去苯酚，提取甾族化合物，用作致癌芳香胺分析的固定相提取材料，用于直接测定双酚A,2，2-双对羟苯基丙烷的荧光传感器，提取钴（）等等。鉴于该事实，即对羟基苯甲酸酯能够与-CD 形成包合配合物，我们正在研究-环糊精聚合物作为吸附剂用于从各种基质除去对羟基苯甲酸酯的效率。 尽我们所知，使用-环糊精聚合物作为吸附剂从水溶液中除去对羟基苯甲酸酯的研究还没有
7、报道。 各种实验参数的影响，如交联剂的类型和比例，保水性和聚合物的可重用性会介绍和讨论。2.1 结果与讨论2.1.1 -CD-HMDI聚合物和-CD-TDI聚合物的特征 图1中a，b，c分别表示-CD，-CD-HMDI和-CD-TDI的FT-IR光谱图。图1b，c图中，2270cm-1（对应于异氰酸酯基团）处的峰值不存在 ，这说明在聚合反应完成。在图1b中，处于2860cm-1和2934cm-1的强条带对应于HMDI的亚甲基基团，而在3364cm-1和1719cm-1的波段代表NH和C=O基团。NHCO的条带在1570cm-1处观察到，NHCO表示氨基甲酸酯基团的构成，即聚合的特性基团。图1c
8、中，处于1535cm-1和1603cm-1的波段代表的TDI中的芳香基团。获得的FT-IR光谱图与Bhaskar等人获得的类似。因此，我们得出结论：-CD与交联剂之间的聚合反应完成，-环糊精聚合物形成。图1 FT-IR光谱图，（a），（b），（c）分别表示-CD，-CD-HMDI和-CD-TDI2.1 2 交联剂的种类和数量的影响 为了评价交联剂对对羟基苯甲酸酯的吸附作用和吸附 速率的影响，我们使用拥有不同-CD：交联剂的摩尔比和不同交联剂类型的聚合物，接触时间分为2小时和24小时。 制备的所有的-环糊精聚合物表现出对对羟基苯甲酸酯有良好的吸附能力（图2a，b）。图2a表明，增加-CD-HMD
9、I上HMDI的量或用不同的接触时间对对羟基苯甲酸酯的吸附没有非常大的影响。然而，对-CD-TDI来说，对对羟基苯甲酸酯的吸附却有显著的影响，特别是当使用较多量的TDI时，接触2小时和接触24小时对吸附作用的影响有着巨大的差异（图2b）。结果表明，-环糊精聚合物对羟基苯甲酸酯的吸附作用依赖于制备的聚合物中TDI所用的量，而不是HMDI的量。 然而，在各种类中，-CD-HMDI（a）和-CD-TDI（b）显示出相对较高的吸附能力，因此被选择用于进一步的研究。因为两个选定的聚合物含有较低量的交联剂，在经济上也更能实施。图2 通过改变（a）-CD-HMDI及（b）-CD-TDI聚合物的反应时间和浓度来
10、比较两者对对羟基苯甲酸酯的吸附能力。（反应时间：2小时和24小时；浓度：10ppm；体积：5mL；-环糊精：交联剂的摩尔比：1:4（a），1:7（b），1:10（c），1:13（d），1:16(e),1:19(f)和1：12(g)然后我们检测所有聚合物的吸水性（图3）。结果表明，在一般情况下，-CD-HMDI聚合物比-CD-TDI聚合物吸收更多的水。这很可能是因为TDI中存在芳族基团，因此它与水溶液接触不良，并且与HMDI相比，TDI作为交联剂，可形成更多的非极性聚合物网络。由于聚合物变得更疏水，水的扩散较少，因此，聚合物和溶质间的接触更慢。如果聚合物网络没有足够的膨胀，大分子就不能穿过吸附剂
11、的交联剂链。因此，除了在接触时间为24小时（图2b），当TDI的量增加时，对羟基苯甲酸酯的吸附会降低。然而，图2a，b和表1的结果表明，-CD-TDI聚合物对羟基苯甲酸酯的吸附比对-CD-HMDI聚合物的更高。这种不正常现象将在2.3节中讨论。图3 -CD-HMDI与-CD-TDI聚合物对水的吸附能力（-环糊精：交联剂的摩尔比：1:4（a），1:7（b），1:10（c），1:13（d），1:16(e),1:19(f)和1：12(g)2.1.3聚合物对对羟基苯甲酸酯的吸附行为 表1 -CD-HMDI（a）和-CD-TDI（b）对于单一溶质溶液和混合溶液的吸附能力.（时间：24小时;浓度：100p
12、pm;体积：50毫升）。MP：对羟基苯甲酸甲酯; EP：对羟基苯甲酸乙酯; PP：对羟基苯甲酸丙酯; BP：对羟基苯甲酸苄酯2.1.4聚合物对对羟基苯甲酸酯的吸附行为 -CD-HMDI（a）和-CD-TDI（b）分别对单一溶质溶液和混合溶液中的各种对羟基苯甲酸酯的吸附能力。在一般情况下，相比于对混合溶液中对每种对羟基苯甲酸酯的吸附能力，对单一溶液中每种对羟基苯甲酸酯的吸附能力较高。这可能是因为在含有对羟基苯甲酸酯的混合物的溶液中，存在四种对羟基苯甲酸酯被吸附到一个有限的空腔之间的竞争。如表1显示的-CD-TDI（b）（0.555毫摩尔/克）比-CD-HMDI（a）（0.4080毫摩尔/克）的吸
13、附能力更高。-CD-TDI有较高的吸附能力可能是由于其与-CD-HMDI相比有更高的疏水性。 当-CD浸没在水溶液中，水分子会填入非极性环糊精的空腔中。这种极性和非极性的相互作用是非常不利的。因此，水分子会很容易地被对羟基苯甲酸酯被取代。表1还表明，吸附能力随对羟基苯甲酸酯极性降低而增加，即BP PP EP MP（分别是对羟基苯甲酸苄酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸甲酯）。无论是在单一对羟基苯甲酸酯溶液中还是在混合对羟基苯甲酸酯溶液中，对羟基苯甲酸苄酯都是被最多的去除。这是因为，BP在水中极性最小且最难溶解，因此对羟基苯甲酸苄酯可以很容易地吸附到-环糊精的空腔中就是由于最强
14、烈的溶质和吸附剂的相互作用。2.1.5 可重用性 一种好的吸附剂可重复使用，并且有很高的再生次数。吸附剂的可重用性可以减少大量的设计成本，因为吸附剂是在一个实验中最昂贵的消耗要素。再生过程中使用的方法和材料也很重要，它们必须简单和低成本。在这项研究中，我们使用甲醇，因为对羟基苯甲酸酯在甲醇中具有高的溶解度。10ml甲醇洗脱剂可让对羟基苯甲酸酯从-环糊精聚合物解吸。图4显示了聚合物的再生能力。在9次再生后，再生聚合物仍具有78至112的能力。图4 再生的（a）-CD-HMDI（a）和（b）-CD-TDI（b）对对羟基苯甲酸酯的吸附能力2.1.6 对实际样品的应用将制得的聚合物应用于实际样品中表现
15、出非常积极的效果，特别是对对羟基苯甲酸丙酯和吸附容量。其结果示于表2和3中。在一般情况下，其结果与从混合物溶液中吸附对羟基苯甲酸酯相一致。 表2 使用-CD-HMDI（a）聚合物去除加标样品中的对羟基苯甲酸酯表3 使用-CD-TDI（b）聚合物去除加标样品中的对羟基苯甲酸酯3.1实验部分3.1.1 试剂和解决方案 除非另有说明，所有试剂使用时未经进一步纯化。-环糊精水合物，99从Acros, Hungary 购买。对羟基苯甲酸甲酯（MP），对羟基苯甲酸乙酯（EP），对羟基苯甲酸丙酯（PP），和对羟基苯甲酸苄酯（BP）由Fluka, United Kingdom.提供。 甲苯-2,6-二异氰酸酯（TDI）（90）购自Fluka, Germany购买。1,6 -六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）（90）购自Aldrich, USA 和预过滤的甲醇（HPLC级）由Merck, Germany提供，分析纯试剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自Fisher Scientific,UK。二甲基甲酰胺使用前需蒸馏。100毫克/升的单溶质原液由煮沸超纯去离子水（ELGA，USA）制得。分别含有100mg/L的MP，EP，PP和BP的混合溶质溶液也以相同的方式制备。使用的溶液通过每天适当的稀释原液制备。3.1.2 仪器仪表 采用高效液相色谱法确定去除对羟基苯甲酸酯之
