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1、第7章非离子表面活性剂 7 1概述7 2非离子表面活性剂的性质7 3合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应 氧乙基化反应7 4非离子表面活性剂的合成 7 1概述 产量上是仅次于阴离子表面活性剂较晚应用于工业生产中的一类表面活性剂起始于二十世纪三十年代 最早由德国学者C 肖勒 C Schuller 发现 并首次于1930年11月申请德国专利石油化学工业的发展 环氧乙烷供应量大大增加 促进了聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产的迅速发展二十世纪50年代开始在民用市场应用60年代反应机理 制造方法 基本物性等进行了深入研究 为该类表面活性剂的迅速发展奠定了基础 7 1 1非离子表面活性剂的发展状况 我国从195
2、8年开始生产非离子表面活性剂 但品种少 产量低 主要是脂肪醇聚氧乙烯醚 用作纺织助剂 和国际上的发展状况相比存在着明显的差距 七五 八五 期间引进了高碳醇的生产装置 以及数套三十万吨乙烯装置 为发展性能优良的非离子型表面活性剂奠定了较好的基础具有洗涤 分散 乳化 发泡 泡沫 润湿 增溶 抗静电 保护胶体 匀染 防腐蚀 杀菌等多方面作用除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业的洗涤活性物外 还广泛应用于纺织 造纸 食品 塑料 皮革 玻璃 石油 化纤 医药 农药 油漆 染料 化肥 胶片 照相 金属加工 选矿 环保 消防等工业部门 7 1 2非离子表面活性剂的定义 定义 水溶液中不电离出任何形式的离子 亲水
3、基主要由具有一定数量的含氧基团 一般为醚基或羟基 构成亲水性 靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂特点 1 稳定性高 不易受强电解质无机盐类存在的影响 2 不易受Mg2 Ca2 离子的影响 在硬水中使用性能好 3 不易受酸碱的影响 4 与其它类型表面活性剂的相容性好 5 在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能 6 此类活性剂的产品大部分呈液态和浆态 使用方便 7 随着温度的升高 很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水 存在 浊点 7 1 3非离子表面活性剂的分类 按其亲水基结构的不同分类聚乙二醇型多元醇型其它类型 聚醚型和配位键型等脂肪醇聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 n 1 30 R C10 C18
4、平平加 n 1 30 R C10 C18 OP系列 聚氧乙烯烷基酰醇胺 R C17H33 C17H35 脂肪酸聚氧乙烯 聚氧乙烯烷基胺 尼诺尔 多元醇表面活性剂 聚醚 聚氧乙烯 聚氧丙烯共聚 型表面活性剂其它 高级硫醇 冠醚 配位键型 7 2非离子表面活性剂的性质 在水中不电离 其表面活性是由中性分子体现出来的具有较高的表面活性 水溶液的表面张力低 临界胶束浓度亦低于离子型表面活性剂胶束聚集数大 增溶作用强具有良好的乳化能力和润湿能力 7 2 1HLB值 聚乙二醇型HLB E 5E 环氧乙烷加成数多元醇型非离子表面活性剂HLB 20 1 S A S 多元醇酯的皂化价A 原料脂肪酸的酸价 表7
5、1不同HLB值的表面活性剂应用性能 7 2 2浊点及亲水性7 2 2 1浊点的定义和意义 亲水性的来源 表面活性剂与水分子之间形成氢键浊点 当表面活性剂的水溶液温度升高时 分子的热运动加剧 结合在氧原子上的水分子脱落 形成的氢键遭到破坏 亲水性降低 表面活性剂在水中的溶解度下降当温度升高到一定程度时 表面活性剂就会从溶液中析出 使原来透明的溶液变混浊 我们就称这时的温度为非离子表面活性剂的浊点 CloudPoint 与离子型表面活性剂krafft点的区别离子型表面活性剂在温度高于krafft点时 溶解度显著增加非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时 在水中才有较大的溶解度 如果温度高于浊点 非离
6、子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用 7 2 2 2影响非离子型表面活性剂浊点的因素 疏水基的种类疏水基的亲油性越大 表面活性剂的亲水性越低 浊点越低由亲油性小的疏水基构成的表面活性剂水溶性较大 浊点较高 表7 2疏水基的种类对浊点的影响 疏水基碳链的长度疏水基愈长 碳数愈多 疏水性愈强 亲水性愈弱 浊点降低 表7 3疏水基碳链的长度对浊点的影响 添加剂的影响向非离子表面活性剂的溶液中添加非极性物质 浊点会升高添加芳香族化合物或极性物质 浊点下降加入NaOH等碱性物质 会使浊点急剧下降 表7 4C12H25 OCH2CH2 nOH的浊点 亲水基的影响聚氧乙烯型非离子表面活性剂的浊点随环氧乙烷
7、加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高 亲水性增强 7 2 2 3水数 含义 将1 0g非离子表面活性剂溶于30ml二氧六环中 向得到的溶液中滴加水直到溶液混浊 这时所消耗的水的毫升数 即称为水数用途 可用来表示非离子表面活性剂的亲水性与亲水性的关系 水数上升 亲水性增强 7 2 3临界胶束浓度 非离子表面活性剂的临界胶束浓度一般比阴离子型表面活性剂低1 2个数量级非离子表面活性剂临界胶束浓度较低的原因 1 本身不发生电离 不带电荷 没有静电斥力 易形成胶束 2 亲水部分体积较大 只靠极性原子形成氢键溶于水 与溶剂作用力较弱 易形成胶束影响非离子表面活性剂临界胶束浓度的因素 1 疏水基碳链长度增加
8、表面活性剂的亲水性下降 cmc降低 2 聚氧乙烯聚合度增加 表面活性剂的亲水性增强 cmc提高 表7 5CnH2n 1O CH2CH2O 6H临界胶束浓度 20 表7 6C16H33O CH2CH2O nH的临界胶束浓度 25 7 2 4表面张力 疏水基官能团的影响 表7 7疏水基对表面张力的影响 亲水基的影响随聚氧乙烯链长度的增加 即环氧乙烷加成数的增加 表面张力升高 图7 1烷基酚聚氧乙烯醚的表面张力 温度的影响随温度的升高 表面张力下降 7 2 5润湿性 随碳数的增加 亲油基碳链长度的增长 使纱带下沉所需表面活性剂的浓度增高 即润湿性降低在疏水基相同时 环氧乙烷EO加成数愈多 亲水性愈强
9、 润湿力越差 表现易使纱带下沉所需的表面活性剂浓度越高 表7 925秒内使纱带下沉表面活性剂的浓度变化 25 7 2 6起泡性和洗涤性 聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低因为不能电离出离子 对硬水不敏感起泡性随EO加成数的不同而发生变化 并出现最高值低温时 临界胶束浓度低于离子型表面活性剂 因此低温洗涤性较好用于不同纤维的洗涤时 得到最佳洗涤效果的表面活性剂的EO加成数不同 图7 2十三醇聚氧乙烯醚的起泡性 55 7 2 7生物降解性和毒性 非离子表面活性剂不带电荷 不会与蛋白质结合 对皮肤的剌激性较小 毒性也较低 生物降解性一般以直链烷基为好 烷基酚类则较差 此外EO加成数越多 生
10、物降解性越差 7 3合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应 氧乙基化反应 氧乙基化反应也叫环氧乙烷加成聚合反应RXH 代表脂肪醇等含有活泼氢原子的物质X表示使氢原子致活的杂原子 如O N S等R是疏水基团 如烷基 烷基芳烃 酯和醚等n则代表平均聚合度 7 3 1反应机理 环氧乙烷具有很大的活泼性 易发生开环反应 和含有活泼氢的化合物发生加成反应采用的催化剂不同 反应机理也不同多数采用碱性条件下EO开环加成 即碱催化的氧乙基化反应少数情况下采用酸性条件即酸催化的氧乙基化反应 7 3 1 1采用LiOH NaOH KOH等碱作催化剂的氧乙基化反应 是工业上的常用方法 反应分为两步进行 1 环氧乙烷 EO
11、 开环 2 聚合 7 3 1 2采用BF3 SnCl4 SnCl5及质子酸作催化剂的氧乙基化反应 开环机理尚不十分清楚 多数认为是SN1型亲核取代反应 7 3 2影响反应的主要因素7 3 2 1原料的影响 环氧化物的影响含活泼氢原料的影响 给出氢原子能力愈强 反应活性越高碳链长度增加 醇的活性降低 反应速度减慢伯醇 仲醇 叔醇在酚类反应物中 取代基有影响减 CH3O CH3 H Br NO2 表7 9环氧化合物结构对反应活性的影响 7 3 2 2催化剂的影响 酸性催化比碱性催化时的反应速度快80 100倍碱性催化剂碱性愈强 催化反应速度越快KOH NaOCH3 NaOC2H5 NaOH K2C
12、O3 Na2CO3催化剂浓度增高 反应速率加快 且在低浓度时反应速率的增加明显不同催化剂会影响产物的组成 即环氧乙烷加成数或聚合度n的分布 表7 10不同催化剂对产物组成的影响 图7 3催化剂KOH浓度对EO加成速度的影响 135 140 十三醇 1mol 1 0 018mol 2 0 036mol 3 0 072mol 4 0 143mol 7 3 2 3温度的影响 温度升高 反应速度加快在不同的温度范围内 反应速度随温度升高而加快的辐度不同 图7 4温度对EO加成速率的影响 十三醇1mol KOH0 036mol 1 105 110 2 135 140 3 165 170 4 195 20
13、0 7 3 2 4压力的影响 反应体系压力升高 环氧乙烷浓度加大 反应速度加快 表7 111mol十三醇与350g环氧乙烷反应中压力对反应时间的影响 7 4非离子表面活性剂的合成7 4 1脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO 结构通式 RO CH2CH2O nH是最重要的非离子表面活性剂品种之一商品名 平平加润湿性好 乳化性好 耐硬水 能用于低温洗涤 易生物降解 价格低廉按脂肪链和环氧乙烷加成数的不同 可以得到多种性能不同的产品 表7 13脂肪醇聚氧乙烯醚主要品种 PeregalO 平平加O 的合成方法 7 4 1 1高碳醇的制备方法 天然油脂和脂肪酸还原法有机合成法羰基合成法齐格勒法 石蜡法 得到的是仲
14、醇 为自由基反应 7 4 1 2环氧乙烷的制备方法 环氧乙烷的合成方法主要有氯乙醇法和直接氧化法氯乙醇法 图7 5氯醇法生产环氧乙烷工艺流程1 氯乙醇反应器 2 氯乙醇储槽 3 混合器 4 皂化釜 5 回流冷凝器 6 汽液分离器 7 初馏塔 8 精馏塔 直接氧化法工艺新 反应过程中不使氯气 生产费用低 而且产品质量较好环氧乙烷纯度 99 9 醛含量 以乙醛计 100ppm 水分含量 0 03 主反应 副反应 7 4 1 3非离子表面活性剂的合成方法 C18H37 CH2CH2O 10OH工艺流程图 图7 6C18H37 CH2CH2O 10OH生产工艺流程图 7 4 2烷基酚聚氧乙烯醚 结构通
15、式R为碳氢链烷基一般为八碳烷基 C8H17 或九碳烷基 C9H19 很少有十二个碳原子以上的烷基做取代基 7 4 2 1烷基酚的制备 苯酚与烯烃的反应 与卤代烷的反应 7 4 2 2烷基酚聚氧乙烯醚的合成 壬基酚聚氧乙烯醚的合成二苄基联苯基聚氧乙烯醚 7 4 2 3性质与用途 根据环氧乙烷加入量不同 可制得油溶性 弱亲水性及浊点达100 以上的强亲水性化合物表面张力随环氧乙烷加成数不同发生变化 随着n的增加 水溶液的表面张力逐渐升高 n 8 10时 水溶液润湿性好 表面张力低n 15 可在强电解质溶液中使用 化学性质稳定 耐酸和强碱 在高温时亦不容易被破坏可用于金属酸洗及强碱性洗净剂中还可用作
16、渗透剂 乳化剂 洗涤剂及染色中的剥色剂等对氧化剂稳定不易生物降解 7 4 3聚乙二醇脂肪酸酯 7 4 3 1脂肪酸与环氧乙烷酯化7 4 3 2脂肪酸与聚乙二醇酯化7 4 3 3脂肪酸酐与聚乙二醇反应7 4 3 4脂肪酸金属盐与聚乙二醇反应7 4 3 5脂肪酸酯与聚乙二醇酯交换 7 4 3 1脂肪酸与环氧乙烷 EO 反应 产品通式 RCOO CH2CH2O nH反应过程 第一阶段可叫做引发阶段第二阶段是聚合阶段 反应式为 7 4 3 2脂肪酸与聚乙二醇反应 由脂肪酸与聚乙二醇直接酯化制备脂肪酸聚乙二醇酯采用酸性催化剂如硫酸 苯磺酸等为了主要获得单酯 通常要加入过量的聚乙二醇月桂酸聚乙二醇酯的合成 7 4 3 3产品的性质和应用 与高级醇或烷基酚的环氧乙烷加成物相比 一般渗透力和去污力较差 但具有低泡和生物降解性好的特点 主要用作乳化剂 分散剂 纤维油剂 纺织用或整理用 和染料助剂等使用 此外在皮革 橡胶 制药等部门也有应用 由于结构中具有酯键 因此对热 酸 碱不够稳定 易水解成肥皂 7 4 4脂肪酰醇胺 聚氧乙烯酰胺 结构通式主要反应其中p q n有1 1型和1 2型两种形式 1 1型合
