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1、 课程期末论文（读书报告）课程名称：技术陶瓷导论从铝土矿到氧化铝陶瓷的研究进展摘要：从铝土矿的资源特征与加工处理、到合成氢氧化铝、氧化铝化合物粉体原料并研究相应粉体性质以及氧化铝陶瓷的制备与性能等方面讨论从天然矿物资源到氧化铝技术陶瓷的研究进展。关键词：铝土矿；氧化铝；陶瓷Research progress from bauxite to alumina ceramicZiyuan Wang(1003101301, Institute of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences, Beijing 1
2、00083, China)Abstract: For announcing the natural mineral resources to the Advanced Ceramics research progress, this paper studies the bauxite resource characteristics and the processing, synthesis and properties of aluminum hydroxide and alumina powder materials, preparation and properties of alumi
3、na ceramic.Key words: bauxite; aluminium oxide; alumina ceramic1 铝土矿1.1铝土矿的基本概述铝土矿是指能被工业上利用、以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称。铝土矿的主要成份是三氧化二铝（Al2O3），常呈块状、结核状、鲕状或豆状产出。其颜色变化从白色到浅黄色或红色、红棕色，一般条痕为白色，暗淡或土状光泽，不透明。铝土矿是炼金属铝最主要的矿石，其用量占世界铝土矿总产量的90%以上。铝土矿加工后也被广泛用在制造高铝水泥、耐火材料、磨料磨具、陶瓷及化工、医药等工业领域。1.2铝土矿的资源分布特点1铝土矿基本可
4、划分为四种矿床类型：铝硅酸盐古风化壳原地堆积型铝土矿床；含铝、铁、锰、硅泥质等不纯碳酸盐岩古风化壳原地堆积型铝土矿床；碳酸盐岩古风化壳异地堆积型铝土矿矿床；碳酸盐古风化壳原地堆积一近代喀斯特堆积型铝土矿床2。我国铝土矿除了分布集中外，以大、中型矿床居多。我国铝土矿的一个不利因素是适合露采的铝土矿矿床不多，据统计只占全国总储量的34%。在铝土矿分布区，上覆岩层常产有工业煤层和优质石灰岩。在含矿岩系中共生有半软质粘土、硬质粘土、铁矿和硫铁矿。铝土矿矿石中还伴生有镓、钒、锂、稀土金属、铌、钽、钛、钪等多种有用元素。我国铝土矿的另一个不利因素是质量比较差，加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石占全国总储量
5、的98%以上。具体保有储量见表一。表一 各品级矿石保有储量矿石品级保有储量一级矿石(Al2O360%70%，Al/Si12)1.5%二级矿石(Al2O351%71%，Al/Si9)17%三级矿石(Al2O362%69%，Al/Si7)11.3%四级矿石(Al2O362%，Al/Si5)27.9%五级矿石(Al2O358%，Al/Si4)18%六级矿石(Al2O354%，Al/Si3)8.3%七级矿石(Al2O348%，Al/Si6)1.5%1.3工业碱法生产氧化铝和氢氧化铝原料铝土矿的加工处理往往有两个目的。事实上，除了一些如磨料和耐火材料用特殊铝土矿之外，几乎所有的铝土矿都是用来提取铝土矿的
6、。拜耳法，烧结法，联合法，改良拜耳法等均属于碱法生产工艺，其中拜耳法工艺为常用的处理铝土矿的方法。工业上氢氧化铝的生产只是氧化铝生产的中间步骤。（1）拜耳法拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是用在处理三水铝石型铝土矿时，流程简单，作业方便，产品质量高，其经济效果远非其它方法所能比美，目前全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有90%以上是用拜耳法生产的。如图一为其工艺流程4。铝土矿补加NaOH磨碎强碱溶液A1(OH )3的提取杂质分离和洗涤残渣蒸发浓缩A1(OH )3晶体的沉淀做晶种弱碱溶液产物分离和洗涤 A1(OH )3干燥和煅烧氧化铝 图一 拜耳法工艺流程（2）烧结法：烧结法一般用来处理那些不易用拜耳
7、法处理的低品位矿石，并且由于用这种方法制得的氧化铝产品为纯白色，故在某些工业用途上优于用拜耳法制得的产品。（3）联合法：结合法是拜耳法与烧结法相结台的方法，常用于处理含高硅铝土矿，从浸出液中所得的白色A1(OH)3中不含有机质，适用于造纸和塑料工业。2氧化铝和氢氧化铝氧化铝有12种晶相3，最常见的是- Al2O3，- Al2O3，- Al2O3。- Al2O3俗称刚玉，三方柱状晶体，晶体结构中氧离子形成六方密堆，铝离子在八面体中心。- Al2O3属六方晶系，为层状结构。- Al2O3是尖晶石结构，氧原子立方密堆，铝原子填隙。氢氧化铝只是氧化铝生产的中间产物。2.1高纯超细氧化铝粉体的性质 高纯
8、超细氧化铝粉体是一种尺寸范围在1-100nm的超细微粒。由于粉末粒径尺寸的减少，具有诸如优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等优良性能。其性质主要有以下：（1） 超细氧化铝粉体的表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多。（2） 超细氧化铝粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感。环境温度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输送的变化。（3） 超细氧化铝粉体具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高。2.2氧化铝粉体的制备方法5目前，国内外高纯超细氧化铝粉体的制备方法有多种，但到目前实现了工业化生产的
9、技术仅有硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法和异丙醇铝水解法三种。处于实验室研究开发阶段的技术大致有：氯化汞活化水解法、等离子体法、喷雾热解法、低碳烷基铝水解法、水析络合法、溶胶-凝胶法7等、改良拜耳法等。(1) 硫酸铝铵热解法硫酸铝铵热解法需先用硫酸溶解氢氧化铝制得硫酸铝溶液，之后往溶液中加入硫酸铵与之反应制得铵明钒，再根据纯度要求多次重结晶得到精制铵明钒。然后将得到的精制铵明钒在1250oC下分解制得氧化铝粉。该方法虽然工艺较为简单，成本也相对较低，但是其生产周期长，存在热溶解现象，且分解过程中产生的SO3、NH3会对环境造成严重污染。制备过程如图：母洗液（循环利用）H2O结晶，过滤，洗涤合成预
10、处理工业硫酸铵硫酸铝铵预处理工业硫酸铝重结晶热分解废气高纯超细氧化铝图3 硫酸铝铵热解法制备流程(2)碳酸铝铵热解法6当前，高纯氧化钒粉体工业化生产技术中应用较多的为碳酸铝铵热解法，其土要原理是先把硫酸钒铵加入碳酸氢铵中，反应转化为碱式碳酸铝，再把高纯碱式碳酸铝铵加热分解便可制得氧化铝前驱体，热解制得的无定形前驱体再经转相和粉碎便可得到高纯氧化铝粉体。碳酸铝铵热解法实质为改良的硫酸铝铵热解法，它虽克服了硫酸铝铵法含硫高的缺点，但使生产周期加长，增加了生产成本。(3)异丙醇铝水解法异丙醇铝水解法即有机铝盐水解sol-gel法是目前国内制备商纯氧化铝粉主要采用的工业生产技术。该方法采用有机合成法将
11、铝和异丙醇加催化剂后通过合成、提纯、水解和焙烧等工艺制得高纯超细A12O3粉体。总之，高纯氧化铝粉末是制备陶瓷材料的基础性原料，制备高纯氧化铝粉体一方面要考虑工艺的改进和粉末性能的提高，另一方面要考虑制造成本。无论在制各技术上还是在工程化技术上还需进一步深入工作。3 氧化铝技术陶瓷3.1普通氧化铝陶瓷的制备从氧化铝粉体到氧化铝陶瓷的一般工艺流程13-14如下图所示:图四 氧化铝陶瓷的制备工艺流程3.1.1原料要求原料粉体细化后具有更大比表面积，增加了烧结驱动力和扩散速率。降低了烧结温度即不同颗粒尺寸的原料在相同温度下烧结有不同效果。美国Clarkson大学的Matijevie教授认为，改进陶瓷
12、材料性能的秘诀在于从材料制备的初期就在更小尺度上控制其机构。因此，原料颗粒的细化甚至纳米化，才能有助于实现陶瓷烧结的低温化、高性能化。3.1.2助熔剂为了使Al2O3陶瓷体烧结成没有气孔的完全致密体，必须在Al2O3粉中加入微量的烧结助剂8：(1)单相助剂体系，有Ti、Nb、Mn、Cu、Ge、Cr、Mg 等的氧化物；(2)二元助剂体系，有La2O3-CeO2、MnO2-TiO2、MgO-SiO2、CuO-TiO2等；(3)三元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2、MgO-ZnO-SiO2、CaO-ZnO-SiO2、MnO2-TiO2-MgO等；(4)四元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2掺入
13、 B2O3、La2O3、Sm2O3、TiO2，CuO-TiO2-MgO-B2O3，CaO-ZnO-SiO2- ZnO、MnO2-TiO2-MgO-SiO2等；(5)五元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2-BaO-ZrO2、CaO-MgO- ZnO-SiO2-MgF2等；(6)复合矿化物。3.1.3烧结工艺8(1)热压烧结热压烧结是加压成型和加压烧结同时进行的一种烧结工艺。对氧化铝陶瓷而言热压(20MPa)只需烧至1500左右。(2)超高压烧结超高压烧结即在1GPa以上压力下进行的烧结，不仅能够迅速达到高密度，而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结下达不到的性能。(3
14、)热等静压烧结热等静压烧结实质上是一种特殊的热压烧结方法。它是在高温条件下，将烧结坯体置于气体介质中，使其各个方向受到均衡相等压力，来促进陶瓷材料致密化。热等静压是一种先进的材料致密化工艺，具有烧结温度低、烧成时间短、坯体收缩均匀的特点，可以制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的高性能、形状复杂陶瓷件。另外还有微波烧结和放电等离子体烧结等方法，不同的烧结方法可以产生不同的陶瓷性质从而满足不同应用领域的要求。3.2 透明氧化铝陶瓷的制备93.2.1粉体处理要烧结出透明的Al2O3陶瓷, Al2O3粉末非常重要，所采用的Al2O3粉纯度需在99.9以上并且为相，粉末的细度一般控制在0.3um以下。这是
15、因为原料中杂质容易生成异相，形成光的散射中心，减弱投射光在入射方向上的强度。降低制品的透明度。而且粉体除具有高的纯度和小的粒度外，同时颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。3.2.2烧结助剂为了使Al2O3陶瓷体烧结成没有气孔的完全致密体，必须在Al2O3粉中加入微量的烧结助剂，通常加入MgO，还可采用Y2O3，La2O3、ZrO2等，也可将这些氧化物与MgO混合使用。与MgO相比，Y2O3、La2O3、ZrO2等添加剂具有较宽的浓度范围，在此浓度范围内，最大透光率仍能保持不变。3.2.3烧结工艺烧结工艺特点气氛和真空烧结11由于氢气能很快从体系中扩散出去，在还原气氛下，晶体中的氧易从表面脱离，从而在晶体表面产生大量的氧空位，使O2-扩散系数增大导致烧结过程加速，达到完全致密，因此透明氧化铝陶瓷在氢气气氛下烧结
