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1、 .煤层气脱氧制CNG/LNG技术进展曾健，郑珩，陈耀壮，马磊 （工业排放气综合利用国家重点实验室，西南化工研究设计院，四川成都 610225）摘要：本文介绍了我国煤层气利用现状，并回顾了煤层气分离提浓技术开发情况。在比较多种煤层气分离技术的基础上，充分论证了先脱氧后分离的必要性。本文介绍了西南化工研究设计院开发的三种煤层气脱氧工艺，提出了以耐硫催化脱氧技术为核心的“煤层气脱氧制CNG/LNG”技术方案。关键词：煤层气，脱氧，提浓，CNG，LNG1 前言煤层气是煤层中吸附的伴生气，其主要成分是甲烷，属于非常规天然气。全世界煤层气储量巨大，根据国际能源署（IEA）的统计资料结果1，全球煤层气资源
2、量可达270万亿m3，90%分布在12个主要产煤国，其中俄罗斯、加拿大、中国、美国和澳大利亚的煤层气资源量均超过10万亿m3。中国煤层气资源丰富，是第三大煤层气储量国。据2005年煤层气资源评价结果，全国埋深2000米以浅的煤层气总资源量为36.81万亿Nm32，与陆上常规天然气相当。煤层气是一种优质资源与能源，可作为城市民用燃料、车用燃气、发电燃料、工业燃料和化工原料。只要技术手段到位，不同甲烷浓度的煤层气都可得到有效利用。煤层气资源的利用领域见图1。工业、民用燃料煤层气CH4、N2、O2制合成气合成氨制氢加氢产品氢能源（燃料电池）发电提浓甲烷CNG、LNG、管输化工原料，如甲醇、DME等甲
3、醇图1 煤层气的利用领域预计到2020年，我国大中型城市燃气使用率可达8590，小城镇可达45，天然气在我国一次能源消费中所占比例将由目前的2.7增长到10以上，年消费量达到18002100亿Nm3。我国天然气产量远不能满足国内需求，供需缺口很大。据海关总署公布数据显示，我国2010年液化天然气（LNG）进口量达936万吨估计（约合130亿Nm3），2011年的LNG进口量有望增加到1200万吨。作为天然气的重要补充，煤层气开发利用前景十分广阔。目前我国抽排的煤层气主要是采煤过程中由动采区和采空区产生的混合煤层气，其中掺进了大量空气，甲烷浓度变化范围较大，集中在3080%之间，俗称为“煤矿瓦斯
4、”。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿Nm3以上，而目前的利用率不足10%，造成了极大的资源浪费。其次，甲烷温室效应是二氧化碳的2124倍，它对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35%以上，这使我国面临着巨大的温室气体减排压力。常温常压下，甲烷在空气中的爆炸极限在515%之间，随着温度和压力的升高，爆炸极限将迅速扩大。煤层气因混有空气，在管输或者分离浓缩过程中具有一定的危险性，大大制约其回收利用。目前国内煤层气仅有少量用于发电，或就近作为民用燃料。要实现煤层气安全、有效的回收与利用，首要解决的技术瓶颈是煤层气脱氧。将中等甲烷浓
5、度的含氧煤层气，先进行脱氧净化处理，再经变压吸附或深冷法提纯，可制得CNG或LNG。相对于煤层气发电，这条工艺路线具有更高的附加值，也是目前最具市场前景的煤层气高效利用方式。2 煤层气分离技术研究进展国外煤矿开采多采用先采气后采煤的方式，通过地面钻井预抽煤层气，得到的煤层气甲烷含量高，一般可直接输入天然气管道。因此，国外对含氧煤层气的分离研究集中在低氧含量（2%）煤层气，分离方法包括溶剂吸收、低温分离、PSA分离、膜分离等技术。高氧含量煤层气分离的相关研究较少，目前还没有工业化的报道。中国是目前对含氧煤层气分离研究最深入的国家，按技术路线划分，可分为两类：含氧煤层气直接分离和先脱氧后分离。2.
6、1直接分离目前，含氧煤层气直接分离技术包括变压吸附技术、膜分离技术和含氧煤层气直接液化技术。2.1.1变压吸附技术变压吸附（PSA）技术是近几十年来发展起来的一种有效的气体分离提纯方法，利用不同气体组分在吸附剂上吸附性能不同达到分离的效果。矿井抽放煤层气各组分在吸附剂上的吸附活性排序为H2N2CH4、COCO2H2O、有机物等。由于CH4和N2的吸附性非常接近，从矿井抽放煤层气中分离提纯CH4难度特别大3。1983年，西南化工研究院在河南焦作矿务局建立了一套采用变压吸附法分离煤矿瓦斯中甲烷的示范装置，该技术以活性炭为吸附剂，采用常规的Skarstrom循环步骤，能够将瓦斯中甲烷的浓度从30.4
7、%提高到63.9%；增加置换步骤，可使瓦斯中甲烷的浓度提高到93.0%以上4。但含氧煤层气分离存在较大安全隐患，限制了该技术的进一步开发。2.1.2 膜分离技术薄膜分离法具有不发生相态变化、设备简单、占地面积小等优点。但气体各组分对薄膜的渗透能力不同，其渗透量与各组分的渗透系数、渗透膜的面积以及膜两侧的气体组分的分压差有关，在分离中会造成产品气的损失。而且甲烷爆炸极限随着压力增高急剧扩大，进一步凸显该技术的安全问题。2.1.3含氧煤层气直接液化技术 中国科学院理化技术研究所与北京赞成国际投资公司和阳煤集团合作，开展了含氧煤层气低温液化分离实验研究，并建立了中试装置。其原理是采用双级精馏技术，先
8、将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组分蒸发温度的不同将它们分离，先分离甲烷和氧气，再分离氮气和其它成分，可直接制得LNG5。虽然该方法的甲烷收率较高，但煤矿排出的瓦斯气氧含量波动范围较大，在分离过程中存在着安全隐患。因此，该方法的安全性还有待国家权威部门进行综合评价。综上所述，以上三种含氧煤层气直接分离工艺的技术安全性均有待进一步评估，暂不适合应用于大规模工业化煤层气分离净化。要实现含氧煤层气资源的有效利用，先脱除其中的氧气再进行后续的分离处理，将是一个更为安全、可靠的方案。2.2 先脱氧后分离针对我国煤层气资源的特点，西南化工研究设计院提出了“煤层气脱氧制CNG/LNG”技术方案。该方案的思
9、路是：结合成熟的气体分离工艺以降低技术风险，而将研究重点放在“煤层气脱氧工艺与催化剂”这一关键技术难点上。在技术路线的设计上，将脱氧放在第一个环节，脱氧后的气体再经脱水、脱碳、脱氮等净化工艺，最后提浓甲烷，制得CNG或LNG。3 煤层气脱氧技术研究与开发进展 西南化工研究设计院自2002年起，开展煤层气脱氧工艺与催化剂系列化研究，取得了一系列研究成果，发明了焦炭法脱氧、贵金属催化剂催化脱氧、非贵金属耐硫型催化剂催化脱氧三种工艺。3.1 焦炭法脱氧焦炭法脱氧是在高温条件下，利用煤层气中氧与焦炭的反应，以及同时发生的甲烷与氧的反应，达到脱氧目的。主反应如下：C + O2 CO2 CO2 +C2CO
10、 CH4+2O2CO2+2H2O该方法的优点在于约70%的氧气是与焦炭反应，因此甲烷的损失较小。其次此方法还提高了产品气的碳含量，特别适用于煤层气制甲醇工艺。该方法的缺点在于要消耗焦炭资源，焦炭的成本约为整个运行费用的50%左右。焦炭法脱氧需要加焦出渣，劳动强度大，粉尘污染重，目前难以实现自控操作。3.2 贵金属催化剂催化脱氧贵金属催化脱氧是在一定温度下，利用煤层气中的氧在催化剂催化作用下与甲烷发生反应，达到脱氧目的。主反应：CH4+2O2CO2+2H2O该脱氧方法的优点在于催化剂活性较强，脱氧后气体中氧基本被除尽，工艺操作简便，便于自动控制，且脱氧反应温度较低，设备简单。该方法不足之处在于催
11、化剂价格昂贵，脱氧成本高。另外，贵金属催化剂耐硫性差，在脱氧前需对原料气进行脱硫处理，这也进一步增大了该工艺的运行成本。上述两种脱氧工艺均能将煤层气中的氧含量脱至0.5%以下，满足安全分离的要求。但这两种方法均存在一定的缺点，不利于工业化推广。3.3 耐硫型催化剂催化脱氧近年来，西南化工研究设计院重点研究了耐硫型催化剂催化脱氧工艺。2006年，西南院立项“煤层气净化富集组合技术开发”，获得了“十一五”国家科技支撑计划重点项目支持。2008年，“瓦斯脱氧关键技术研究”获得了四川省科技支撑计划支持。耐硫型催化剂催化脱氧工艺是在常压和一定温度条件下，将煤层气通过催化剂床层，利用甲烷与氧催化燃烧反应，
12、达到脱氧目的。其反应方程式与贵金属催化剂催化脱氧基本相同，主反应为：CH4+2O2CO2+2H2O该工艺开发的重大创新是研制成功耐硫型煤层气脱氧专用催化剂。该催化剂经过了小试、批样生产和中试试用，完全满足煤层气脱氧工艺要求。该催化剂的突出优势是具有一定的耐硫性，而一般煤矿煤层气含硫量约为1050mg/Nm3，所以此方法可以省去预脱硫工序，节省脱硫费用。此外，此工艺操作简便，设备简单，便于自动化控制。与焦炭法相比，该方法省却了水洗过程，因而没有含硫废水的排放，是一种清洁生产工艺流程。该工艺的创新之处还在于提出了多段脱氧流程，显著提高了该工艺的脱氧处理能力，并有效降低全流程的能耗。脱氧工艺操作温度
13、一般控制在400700，而甲烷与氧反应是强放热反应，每消耗1%的氧气，反应热所引起的床层绝热温升约90110。在实际操作中，将脱氧气部分循环与原料煤层气混合，调节进入反应器气体的含氧量，从而达到控制反应温度的目的。利用多段循环脱氧流程，可以将该工艺的适用范围扩大到氧含量313%的煤层气。此方法虽然会造成部分甲烷气的损失，但反应后高温气体的热量可以通过废热锅炉加以回收利用，产生的蒸气可用来推动透平压缩机，而压缩机电耗占整个脱氧处理成本的50%左右，因而该工艺是一种节能、运行费用低的脱氧工艺。西南化工研究设计院在煤层气脱氧-净化富集技术领域已申请8项发明专利，其中4项已获授权，形成了具有自主知识产
14、权的成套技术。2009年，该技术开发通过了国家科技支撑计划的课题验收。2010年，“煤层气耐硫催化脱氧技术开发”通过了四川省科技厅组织的成果鉴定。4 含氧煤层气脱氧制CNG或LNG技术方案集成耐硫型催化脱氧与脱水、脱碳、氮甲烷分离等技术，采用先脱氧后分离的工艺路线，可将含氧煤层气制成CNG或LNG。4.1 煤层气脱氧制CNG技术方案含氧煤层气制CNG工艺路线为：煤矿瓦斯脱氧分离、提浓CNG压缩图2含氧煤层气脱氧-提浓甲烷制CNG路线(1) 脱氧脱氧选用西南院自主研发的耐硫型催化剂催化脱氧工艺，将煤矿瓦斯通过催化床层，利用氧与甲烷的反应，将氧含量脱至0.2%以下，达到后续工序的安全要求。界外来的
15、混合煤层气进入原料气气柜，增压后与部分脱氧循环气混合，经预热后进入反应器，在一定的温度范围内，甲烷与氧在催化剂床层内反应生成CO2和H2O。高温脱氧气进入预热器与反应原料气经热交换后，再经废热锅炉产生蒸汽回收热量，冷却后进入气柜。为控制脱氧反应的温度，即控制进入反应器前原料气的氧含量，让一部分脱氧气经加压循环与原料气混合，以调节进入反应器之前气体的含氧量，从而达到控制反应温度的目的。 (2) 分离提浓采用MDEA脱碳、分子筛脱水以及低温脱氮等成熟可靠的气体净化手段，完成脱氧气的分离提浓，并制得CNG。通过以上工序，可将甲烷提浓到98%以上，CO2含量控制在50ppm(v/v)以下，H2S含量小于4ppm(v/v)，水含量小于1ppm，各项指标均满足CNG产品标准的规定。4.2 煤层气脱氧制LNG技术方案含氧煤层气制LNG工艺流程为：煤矿瓦斯脱氧净化提浓液化LNG图3含氧煤层气脱氧-提浓甲烷制LNG路线煤层气脱氧以及脱氧气的净化处理均与煤层气脱氧制CNG技术方案一致。将经过脱水脱碳等净化处理的产品气，通过深冷分离，可直接制得LNG产品。5 结论中国每年因采煤向大气中排放了大量的甲烷，造成了巨大的环境压力和严重的资源浪费。煤层气由于混有氧气而存在着爆炸隐患，因此，煤层气脱氧技术成为制约煤层气资源高效利用的
