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1、 .镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究摘 要：在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂，制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2 催化剂，利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征，并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价，研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响。结果表明：适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结，维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散，提高了催化剂的结构稳定性；同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果。铜镧之间存在着协同作用，经高温焙烧后得到加强，对Cu/SiO2催
2、化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用。关 键 词：La，助剂，Cu/SiO2，甘油氢解由于石油资源的不可再生性及其排放物（NOx，COx，SOx等）对环境的污染和温室效应，发展以可再生的生物质资源为原料的化学工业如生物柴油，乙醇汽油等以部分替代石油，是当今化学工业的一个重要发展方向，也符合绿色化学的要求1。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，主要由植物油脂通过酯交换加工而成。在生物柴油的生产过程中，甘油作为副产物大量生成。发展以甘油为原料的高附加值化学品，既可降低生物柴油成本，又可解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题。1, 2-丙二醇是重要的化工原料，主要用作不饱和聚酯、表面活性剂和乳化剂的生产原料
3、，现有生产方法普遍采用环氧丙烷水合法的石化路线，存在着环境污染和成本偏高的问题。由生物甘油催化氢解制备1,2-丙二醇提供了一条清洁、经济和可持续的生产路线，在近几年来受到了广泛关注和研究2-3。目前文献报导采用的催化剂主要为Pt4-6 、Ru7-9、Rh10等贵金属催化剂以及Cu11-14、Ni15、Co16等非贵金属催化剂。铜基催化剂由于其高的C-O键加氢活性及低的C-C键裂解活性17-18对甘油选择性氢解制备1, 2-丙二醇表现出优异的催化性能，因而备受关注。在我们之前的报道19-20中，我们发现采用沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂对甘油氢解制1, 2-丙二醇有着较高的活性和选择性。然
4、而，我们后期的研究发现单一组分的Cu催化剂稳定性不够理想，易于烧结团聚而失活。稀土La常作为助剂加入到催化剂中对催化剂的结构，活性起到一定的稳定与加强作用。郭锡坤等21的研究表明将La加入到Cu/Al2O3-CeO2催化剂中，催化剂的热稳定性显著提高，活性组分Cu还原能力增强。林明桂等22发现在合成甲醇Cu/ZrO2催化剂中加入La后，可以加强Cu-Zr界面相互作用，稳定活性中心，促进铜锆间吸附物种的溢流。本文的主要工作是添加La助剂对Cu/SiO2催化剂进行改性，采用BET，XRD，TEM，TPR，XPS等手段研究不同La含量对Cu/SiO2催化剂结构及其甘油氢解催化性能的影响。1 实验部分
5、1.1 催化剂的制备按照文献19采用沉淀凝胶法制备Cu/SiO2催化剂。于1L三颈瓶中配制0.5 mol/L的Cu(NO3)3溶液，搅拌，缓慢滴加4 mol/L NaOH溶液至pH约为12。然后滴加硅溶胶(铵稳型，40%，广州市人民化工厂)，在110 油浴中老化4 h，抽滤，并用去离子水反复洗涤以除去钠离子。随后，在烘箱中120 干燥10 h，再在马沸炉中450 下焙烧3 h。将所制得的Cu/SiO2催化剂筛分为4060目，备用。铜硅原子比经AAS测定为1:3。采用等体积浸渍法在上述制备的Cu/SiO2催化剂上负载La。按镧铜原子比为0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15（用La
6、/Cu表示，下同）配制相应浓度的La(NO3)3溶液，浸渍Cu/SiO2催化剂2 h后，先在红外灯下干燥，然后转至烘箱中120 干燥10 h，按不同的焙烧温度（450 ，750 ）在马沸炉中焙烧3 h。标记为Cu-Lax-y，x表示镧铜原子比，y表示焙烧温度。La2O3/SiO2空白对比样采用同样浸渍方法制得，SiO2载体由硅溶胶烘干，450 焙烧后筛分为4060目制得。1.2 催化剂的表征催化剂比表面积由美国Micromeritics Tristar 3020测定，氮气为吸附质，液氮温度（-196 ）下吸附。X射线衍射分析（XRD）测试在荷兰PHLIPS公司Xtpert X型衍射仪上进行，C
7、u靶K射线，管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为1580，步长0.02。CuO晶粒尺寸计算采用谢乐公式。H2-TPR在国产催化剂表征系统上进行。在U型石英管中装入0.02 g催化剂，升温至200 并恒温0.5 h进行He吹扫 , 然后降至室温，在流速为50 mL/min 的5% H2-95%Ar气流和常压下进行TPR实验，升温速率为10 / min，耗氢信号采用热导池检测。XPS分析在英国VG ESCA LAB 210型光电子能谱仪上进行，Mg K辐射为激发源，样品的结合能以Si2p峰（Eb=103.4 eV）为内标进行荷电校正，以Cu2p，La3d和Si2p的峰面积来定量计算催化剂表
8、面的原子含量。透射电镜采用日本理学JEM2010电镜，加速电压200 kV。1.3 催化剂性能评价催化剂性能评价在100 mL高压反应釜中进行。催化剂用量为1 g，使用前在20%H2-80%N2气氛中300 预还原3 h。反应液为80%甘油水溶液20 g。反应条件为200 ，8 MPa H2，10 h，300 r/min。液相产物在Agilent 6890N/5973N GC-MS上进行定性分析，在TECHCHEM GC7890上以正戊醇为内标进行定量分析，SE-54色谱柱(50 m0.32 mm)，FID检测器。2 结果与讨论2.1 La对催化剂热稳定性影响表1为Cu-La2O3/SiO2催
9、化剂分别在450 和750 焙烧下的比表面积结果。可以看出：经过450 焙烧后，随着La含量的增加，催化剂比表面积下降。这可能是由于浸渍的La(NO3)3分解产生的La2O3覆盖了表面及部分孔道所致。当经过750 焙烧后，随着La含量的增加，比表面积则呈现出先增大后减小的趋势。当La/Cu为0.09时，催化剂具有最大的比表面积。表明在高温焙烧下，La的含量对Cu/SiO2催化剂结构有着重要的影响。表1 不同焙烧温度下Cu-La2O3/SiO2催化剂比表面结果Table 1 SBET of Cu-La2O3/SiO2 catalysts calcined at different tempera
10、turesCatalystSBET(m2/g)CuO crystal size*(nm)CatalystSBET(m2/g)CuO crystal size(nm)Cu-La0-4501805.6Cu-La0-7502724.9Cu-La0.03-4501645.6Cu-La0.03-7503618.6Cu-La0.06-4501505.7Cu-La0.06-7503717.7Cu-La0.09-4501445.8Cu-La0.09-750847.9Cu-La0.12-4501315.6Cu-La0.12-750728.2Cu-La0.15-4501345.9Cu-La-0.15-750669
11、.3*Calculated using scherrer equation:D=0.89/cos通过对比可以发现：所有催化剂经过750 焙烧后，比表面积均小于450 焙烧后的比表面积，表明经过高温焙烧后，催化剂均发生了一定程度的烧结。但是，不同La含量的催化剂其比表面积减小幅度不同。其中，未加La的催化剂比表面积由180 m2/g锐减到27 m2/g，减小幅度最大，达85%；而La的加入有效的抑制了催化剂比表面的降低，且当La/Cu为0.09时，比表面减小幅度最小，为42%。这表明，适量La的加入对抑制催化剂的高温烧结有一定的作用。图1和图2分别为Cu-La2O3/SiO2催化剂在450 和7
12、50 温度下焙烧后的XRD表征。图1中，所有催化剂在2=21.2左右处有一个宽化弥散的衍射峰包，为无定形SiO2的衍射峰；在2=35.5、38.7、48.7处有宽化衍射峰，为CuO的特征衍射峰（JCPDS45-0937）。通过谢乐公式计算所得出的CuO平均晶粒尺寸（表1）表明：所制备的Cu-La2O3/SiO2催化剂中CuO的晶粒尺寸均在5.7 nm左右。图谱中无La2O3的特征衍射峰，表明所加入的La2O3高度分散在CuO和SiO2载体上。图1 450焙烧催化剂的XRD图Fig. 1 X-ray diffraction patterns of catalysts calcined at 45
13、0 (a:Cu-La0-450; b:Cu-La0.03-450; c:Cu-La0.06-450; d:Cu-La0.09-450; e:Cu-La0.12-450; f:Cu-La0.15-450)从图2中可以看出，经高温焙烧后，所有催化剂仍未检测到La2O3衍射峰，但不同La含量的催化剂CuO衍射峰有了明显区别。未加La的催化剂CuO衍射峰强度最大，峰形尖锐，CuO晶粒尺寸最大，为24.9 nm。而随着不同含量La的加入，CuO衍射峰强度减弱，峰加宽，CuO的晶粒尺寸也由24.9 nm逐渐减小到17.7 nm（La/Cu为0.06）。当La/Cu达到0.09后，CuO的衍射峰为宽化的衍射
14、峰，CuO晶粒尺寸约为7.99.3 nm，且在La/Cu为0.09时具有最小的粒径。从图1、图2的XRD衍射峰以及两个焙烧温度下催化剂CuO晶粒尺寸对比可以看出，经高温焙烧后，所有催化剂均发生了不同程度的烧结。Cu-La0-750相较于Cu-La0-450，CuO发生了严重的烧结团聚，CuO晶粒尺寸由5.7 nm增加到24.9nm，这与比表面急剧减小相一致。而La的加入使烧结程度得到缓解，且当La/Cu为0.09时，La的抑制烧结作用最强，CuO平均晶粒尺寸从5.8 nm仅增至7.8 nm，这与比表面结果很好的保持一致。图2 750焙烧催化剂的XRD图Fig. 2 X-ray diffract
15、ion patterns of catalysts calcined at 750 (a:Cu-La0-750; b:Cu-La0.03-750; c:Cu-La0.06-750; d:Cu-La0.09-750; e:Cu-La0.12-750; f:Cu-La0.15-750)图3为加La前后Cu/SiO2催化剂高温焙烧后的透射电镜照片。黑色区域为氧化铜。由两者对比可以看出：未加La的铜硅催化剂经过750 焙烧后氧化铜呈现出明显的烧结团聚现象；而La的加入（La/Cu为0.09）则明显抑制了氧化铜的烧结，使氧化铜保持较小的粒径和较高的分散度，这与前面的BET，XRD表征结果相一致。 图3 750 焙烧后催化剂TEM照片Fig. 3 TEM photos of catalysts calcined at 750 (A:Cu-La0-750; B:Cu-La0.09-750)2.2 La对催化剂还原性能与表面结构的影响图4为450 焙烧Cu-La2O3/SiO2催化剂的H2-TPR表征。从图中可以看出，未加La的催化剂表现为不对称的还原宽峰，由还原主峰（280 ）以及低温肩峰（261 左右）和微弱的高温肩峰（3
