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1、 醛和酮的命名、化学性质和制备; 羰基的亲核加成反应历程。,第九章 醛、酮和醌,羰基化合物,9.1 醛和酮的命名和结构,醛,醛基,酮,酮基,常见的羰基基团:,一、系统命名法,主链: 选择含有羰基最长的碳链, 称为某醛或某酮; 编号: 从醛基一端或靠近酮基一端开始; 酮基的位置必须用数字标明在母体之前 (个别例外).,5-甲基-3-己酮,3-戊烯-2-酮,2, 4-己二酮,CH2=CH-CHO,丙烯醛,2, 4-戊二酮 (-戊二酮),-羟基丁醛,醛酮碳原子的编号, 有时也可以使用希腊字母, , 表示, 为和羰基碳相连的碳原子。,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,4-甲基环己酮,羰基在环内的脂环酮,
2、 称为环某酮; 若羰基在环外, 则将环作为取代基。,2-甲基环己基甲醛,1-苯基-1-丙酮,苯甲醛 苯乙酮,1-苯基-2-丙酮,命名含有芳基的醛、酮, 把芳基看成取代基,3-硝基-5-甲氧基苯甲醛,对甲酰基苯甲酸,分子中同时含有醛基和酮羰基时, 以醛为母体。,4-戊酮醛4-氧代戊醛 -氧代戊醛,4-乙酰基苯甲醛,二、普通命名法,二乙基酮,甲基乙基酮(甲乙酮),1、酮: 在(甲)酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 (与醚命名相似),(1)单酮: 二某基酮,(2)脂肪混酮: 小基团在前, 大基团在后, “某基某基酮”.,甲基乙烯基酮,二苯(甲)酮,甲基环己基酮,(3)芳香混酮: 芳香基在前,
3、脂肪基在后, “某基某基酮”.,苯基甲基酮(苯乙酮),苯基乙基酮,苄基甲基酮,查耳酮,苯基苯乙烯基(甲)酮,1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮,2、醛 可由相应醇的普通名称出发, 仅需将名称中的醇改成醛.,姜黄素是一种水溶性色素, 提取自姜黄根。其拥有非常漂亮的柠檬黄。是植物界很稀少的具有二酮的色素, 为二酮类化合物。,天然食用色素：,9.2 醛和酮的化学性质,卤代反应(卤仿反应);羟醛缩合反应,羰基是高度极性的基团,一、亲核加成反应,氧硫亲核试剂 (H2O、醇、NaHSO3)碳亲核试剂 (HCN、格氏试剂、维荻希试剂) 氮亲核试剂 (NH3、氨的衍生物),碱催化机理:,酸催化机理:,常见亲核试
4、剂,羰基的亲核加成反应,影响因素电子效应: 羰基连供电子基团, 不利于反应(羰基C的正电性小)。空间效应: 基团越大, 越不利于反应。试剂亲核能力: 不同试剂反应范围不同。,反应活性: 甲醛乙醛芳醛丙酮甲基酮非甲基酮芳酮:, , ,1、和水加成 (了解),只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。,99.99%,偕二醇,CH3CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(58%),CCl3-CH=O + HOH,CCl3-CH(OH)2,原因a: 水是相当弱的亲核试剂; b: 羰基上的烃基或芳环能分散羰基上的正电荷并且体积较大;,三氯乙醛水合物(安眠药),2、和醇加成缩醛化反应 (重点)
5、:,在强酸的催化作用下生成半缩醛 (亲核加成)。,在干燥的HCl作用下, 半缩醛可以和另一分子醇脱水, 烷氧基取代羟基生成缩醛 (SN1)。,结构似醚, 稳定: 对氧化剂、还原剂及碱不敏感, 遇酸分解,反应条件: 无水H+条件催化,反应范围: 醛。酮较难,NanoKid,OH2,半缩醛,缩醛,缩醛化反应酸催化详细机理图示 (了解):,乙醛缩二乙醇,乙醛缩乙二醇,环己酮缩乙二醇,在实际应用中, 常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。,CH2=CHCHO,例1:,CH2=CHCH(OEt)2,H3O+,缩醛或缩酮保护羰基的性质要会在合成中运用！,例2:,?,、-羟基醛发生分子内缩醛化
6、反应, 可得到5、6元环状稳定的半缩醛。了解,3、加氢氰酸:,-羟基腈,反应历程:, 反应范围: 醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮;, 反应条件: 碱性, pH8.0, 有利于CN-离解。,OH-,活性: 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 脂环酮,用途：-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基, 也可以还原为氨基, 进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。,就芳香醛而言, 主要考虑环上取代基的电子效应。例如:, ,4、和亚硫酸氢钠加成,-羟基磺酸钠,在反应历程中, 亲核原子是硫原子:,亲核加成,分子内的酸碱反应,加亚硫酸氢钠反应范围: 醛, 脂肪族甲基酮, 8个C以下的脂环酮, 其它
7、酮不能反应, 主要原因是空间阻碍.,白色浑浊或白色沉淀,练习1: 鉴别(分离)环己酮和3-己酮,因为NaHSO3遇酸或碱会分解,分离及定性鉴别醛、甲基酮、环酮; (重要),此法制备-羟基腈的优点是可以避免使用有毒的氰化氢, 而且产率也较高。,制备-羟腈.,5、和Grignard试剂加成 (重点),加成产物水解后生成醇, 用于制备各种醇。,如何制备苯基格氏试剂？,如何由苯制备苄基(苯甲基)格氏试剂？,氯甲基化反应 p204,在乙醚中要用溴苯,说明：特殊Grignard试剂加成 (重点),ZnCl2, 60,HCHO,HCl,练习: 分析下列各醇用什么原料合成,练习: 由苯和三个C以下的其他试剂合
8、成,ZnCl2, 60,HCHO,HCl,由苯和不多于三个C的其他试剂合成,注意羰基的保护,BrCH2CH2CHO,BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,NH3(液)或乙醚,6、醛、酮与炔化钠的加成 (掌握),R-CC-Na+ +,H2O,炔醇,7、氮亲核试剂,氨及其衍生物(NH2-Z) (如: 羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲(NH2NHCONH2)等氮上有孤对电子, 可作为亲核试剂和醛、酮发生亲核加成反应, 所得到产物常不稳定, 进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物(亚胺)。反应是可逆的。,亚胺或希夫碱 (取代亚胺),此部分主要要求会写反应式即
9、可！,H+转移,碱催化,酸催化,反应机理 (了解),亚胺,这类反应一般在弱酸性的条件(pH = 5)下进行;,1) 和氨反应,醛或酮和氨反应生成羟胺, 羟胺很不稳定, 脱水得到亚胺。,2) 和伯胺反应,醛或酮与伯胺的生成的羟胺, 由于氨基上还有H而不稳定, 马上脱水生成取代亚胺, 称为Schiff碱。,希夫碱(芳香亚胺),CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,OH,H,-H2O,CH3CH=NH,亲核加成,亚胺,3) 和仲胺反应,醛或酮与仲胺的生成的羟胺, 氨基上没有H, 但羟基能与-碳上的H脱水, 生成烯胺。,烯胺,CH3CH=O + R2NH,CH2CH-NR2,OH,H,-H2O
10、,CH2=CHNHR2,4) 和氨的衍生物反应,羟胺,肟(w),肼,腙,苯肼,苯腙,+ H2 N-Z,氨基脲,缩氨脲,Covalent organic frameworks (COFs),学科前沿 了解,二、-氢的反应 (重点),醛或酮中-碳上的氢, 它受到羰基的影响酸性增强; 失去-氢后, -碳上的负电荷因p-共轭可以分散到羰基上.,1、羰基式-烯醇式互变 (了解),24%,76%,烯醇负离子,碳负离子,稳定因素: -p共轭体系; 分子内氢键成六元环.,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素:Y的吸电子能力; -H 周围空间环境; 负碳离子稳定性。,pKa
11、: 17 20 25 38,酸性增强,醛酮中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,2、醛酮-H的卤代反应,酸或碱,Br2,+ HBr,反应式:,+ H+,快,-H+, 慢,-HBr,1) 酸催化的反应机理:,受卤素影响, O的负电降低, 不利于继续进行二次卤代.,C=C连接R越多越稳定, 故-C连烷基一端更易反应.,-卤代醛、酮,2) 碱催化下进行的卤代反应机理,+ -OH,-H+, 慢,最终生成羧酸根和溴仿!,继续进行,OH-,Br2, OH-,OH-,碘仿反应: 用于鉴别 (要会用！),卤仿反应: 甲基酮碱催化卤代, 生成卤仿的反应.,只有CHI3可(碘仿)鉴别, 其他卤仿均
12、为无色液体,-C连烷基不利于C-形成.,CHI3(黄),碘仿反应:,黄色沉淀,检验 和 (甲基醇)结构,练习(重点): 下列物质哪些能与NaHSO3反应？ 哪些能与NaOI反应？,NaHSO3醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。 NaOI 甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。,如何鉴别下列化合物？,3、羟醛缩合 (掌握),含-H 的脂肪醛在稀碱作用下, 一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上, 而其余部分加到羰基碳原子上, 生成-羟基醛, 该反应称为羟醛缩合反应。,1) 分子间羟醛缩合,-羟基醛受热即发生分子内脱水而生成, -不饱和醛:,历程:, -丁烯醛,-羟基丁醛,*1 在酸性及强碱性下易失
13、水, 一般的碱性条件, 加热时失水。所以, 如要制备-羟基醛(酮), 通常采用弱碱性催化剂, 温度较低的反应条件。*2 从反应机理可以看出, 羟醛缩合实际上也是亲核加成反应, 碱催化的作用: 使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。,因此: 只有乙醛的羟醛缩合产物是直链化合物外, 其他醛的产物都是带有支链的。产物特点: 羟基在-碳上, 支链在-碳上。,2) 羟酮缩合(比醛难),酮可以发生类似的缩合反应,4-甲基-4-羟基-2-戊酮,4-甲基-3-戊烯-2-酮,若一种无-氢的醛(主要是芳醛), 和另一种有-氢的醛(酮)进行羟醛缩合, 则有合成价值。,交错羟醛缩合(都含-H) :,四种不同的产
14、物,-呋喃甲醛,10%OH-,3)、分子内羟醛缩合,反应中有成环时, 一般形成五元环或六元环。,稀OH-,4、氧化反应,1) 强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7、HNO3),酮不被弱氧化剂氧化, 在强氧化剂作用下, 碳链断裂生成羧酸.,醛极易被氧化, 许多氧化剂都能将醛氧化成酸.,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),2) 弱氧化剂氧化醛 (托伦试剂、斐林试剂),重点!,(i) 用Tollen试剂Ag(NH3)2+氧化发生银镜反应(或黑色沉淀) (只氧化醛, 不氧化酮)。,(ii) 用Fehling试剂 (深蓝色Cu2+配离子) 氧化生成红色氧化亚铜 (Cu2O) 沉淀 (只氧化脂肪醛, 不氧化芳香醛和酮)。,银镜(或黑色沉淀),砖红色,托伦、斐林试剂是弱氧化剂, 不氧化酮, C=C、CC也不被氧化,各种鉴别试剂的比较,5、还原反应,1)、还原为醇,羰基加氢往往需要加压和加热, 醇的产率很高。,、催化加氢,选择性差,醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇, 分子中的C=C、CC、氰基(-CN)和硝基(-NO2)等基团都容易被还原。,
