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1、Analytical Chemistry,定量分析化学中常用的分离和富集方法,Methods for Separation and Enrichment,第十一章,11.1 概论,11.2 沉淀分离法,11.3 萃取分离法,11.4 离子交换分离法,11.5 色谱分离法,主要内容,11.1 概论,问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离 separation,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集enrichment,例：,海水中 U （IV) 的测定,C = 1 3 g / L,难以测定,富集为 C = 100 200 g / L
2、,可以测定,分离效果,干扰成分减少至不再干扰,待测组分有效回收,质量分数 1%，,回收率 99.9 % 以上,质量分数 95 % 或更低,质量分数 0.01% 1%,回收率 99 %,样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率,recovery,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法（气态分离法）,Precipitation,Solvent extraction,Ion exchange,Chromatography,Volatilization and distillation,11.2 沉淀分离与富集,依据溶度积分步沉淀原理,氢氧化物沉淀分离
3、,通过控制 OH- 选择性沉淀分离,pH12，NaOH,分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀,pH 89, NH3,分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀,pH 5 6, ZnO悬浊液或有机碱,沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi .,例如常见阳离子的两酸两碱分离,11.3 萃取分离法,11.3.1 液-液萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形
4、分液漏斗,11.3.1.1 萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,hydrophilic,hydrophobic,Back extraction,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,分配系数与分配比,分配系数 pa
5、rtition coefficient,萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有机相中,下标,KD分配系数,热力学常数,分配比 distribution ratio,条件分配系数,醋酸在苯和水中的分配,D分配比,条件常数,醋酸在苯和水中的分配,萃取率 extraction rate,称为相比,R 可近似地反映溶质浓缩的效率,当 R = 1 时，,其中,增大萃取率,减小相比,增加萃取次数,多次萃取,设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g,据分配比定义,整理，得,萃取 n 次，同理可得,n 次萃取的萃
6、取率,1）用同样量的萃取剂，分多次萃取 比一次萃取的效率高.,结 论：,2）萃取原则：少量多次.,11.3.1.2 萃取分离的类型与条件,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,螯合物萃取 chelate extraction,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,萃取平衡,用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡,酸度的影响,离子缔合物萃取 ion association extraction,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O
7、 + H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子,次甲基蓝阳离子,被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,通常在酸性介质中进行,例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取,R3N(o) + HA = R3N+HA- (o),R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-,简单分子萃取体系,某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。,溶剂配合体系,例：磷酸三丁酯（TBP
8、）对硝酸盐的萃取,Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP),被 TBP 萃取,11.3.1.3 萃取分离的实验方法,间歇萃取法,连续萃取法,11.3.1.4 萃取分离在分析化学中的应用,萃取分离,萃取富集,萃取分光光度法,例：Ni2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定,Batch extraction using pear-shaped separatory funnel,Continuous liquid-liquid extraction,高密度溶剂萃取,低密度溶剂萃取,液相微萃取 （liquid phase microextraction, LPME）
9、,1996年Cantwell：液相微萃取法(LPME) 新的样品前处理方法。 最初提出的LPME形式是微液(MD) - 液相微萃取法(MD - LPME) ，MD-LPME避免了SPME使用中存在的残留量的问题，有机接收相溶液的变换更是提高了方法的选择性，但MD - LPME也存在一些问题。1999 年Pedersen-Bjergaard等提出了LPME技术的另一种形式, 就是中空纤维膜- 液相微萃取法(HF-LPME) 。,11.3.2 溶剂萃取新技术,LPME 特点：集采样、萃取和浓缩于一体，萃取效率高、消耗有机溶剂少(几至几十L) 、操作简单和快捷廉价等，是一项环境友好的样品前处理新技术
10、，方便与后续分析仪器连接，实现再线样品前处理，主要用于环境样品中痕量、超痕量有机污染物的测定。,LPME方式: 直接液相微萃取(Direct-LPME) 、 液相微萃取/后萃取(LPME/BE) 顶空液相微萃取(HS-LPME),Apparatus of SDME,1 - 色谱进样器; 2 -有机溶剂; 3 - 样品溶液 4 样品瓶；5 -搅拌子; 6 - 搅拌器,微液(MD) - 液相微萃取法(MD - LPME)顶空液相微萃取(HS-LPME),LPME的原理和装置,中空纤维膜- 液相微萃取装置,中空纤维膜- 液相微萃取法(HF-LPME),HF - LPME的萃取模式有两种：两相萃取（动
11、态或静态）；三相萃取（动态或静态）,中空纤维纵向剖面,中空纤维膜萃取原理图,LPME的应用领域,（1）在生物样品方面的应用 生物样品(血液、尿样、唾液、乳汁等)中待测组分都能直接用HF - LPME作为样品的前处理方法。 HF - LPME能提供较高的富集系数，即使样品的体积很小，也能取得很好的效果。中空纤维膜还能净化样品溶液，0. 2m的微孔能过滤掉大部分的细菌以及一些大分子物质。用HF - LPME处理生物样品如乳汁、血液等的时候，样品不需要稀释或者过滤就能直接进行处理，减少了由于多步操作所带来的误差，这也是LPME技术运用于生物样品的优势之一。,（2）在环境样品方面的应用 环境样品一般都
12、为混合污染物，因此在环境污染物样品中运用HF - LPME技术较MD - LPME更为广泛，因为各组分在各相之间的分配系数存在差异，方法的选择性得到提高，同时也避免了MD -LPME微液滴被样品污染的可能。 目前，HF - LPME已经得到了很好的运用，特别是对有机污染物的测定，如除草剂、多环芳烃、有机氯农药、硝基苯酚等。,分散液液微萃取(DLLME, dispersive liquid-liquid microextraction),原理： 和水互溶的有机溶剂将萃取剂分散到水相中，产生微小雾滴，两相具有很大的界面，快速有效萃取。影响萃取效果的因素： 萃取剂和分散剂种类、体积 溶液酸度 溶液盐
13、度 溶液体积 萃取时间,装置和流程：,J Chromatogr A,1116(2006)：19,Yaghoub Assadi：Iran,DLLME应用,主要是对环境水样污染分析。本课题组将DLLME应用于食品安全分析，有一定的萃取富集效果。,11.3.3 微波辅助溶剂萃取（microwave assisted solvent extraction, MASE）,微波：1mm1m（300300000MHz）波长的电磁波,微波辅助萃取：利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标物的萃取。,微波加热原理：微波加热是通过被辐射物质吸收微波能量，被辐射物质偶极子高速旋转（每秒数十亿次）和离子传导两种方式里外
14、同时加热。微波加热特点：内加热，加热速度快，受热体系温度均匀，且具有选择性。,微波辅助萃取装置：,和家用微波炉原理和构造基本相同，但要求有控温、控压、定时和功率选择等附件。,密闭式微波辅助萃取装置和萃取罐,根据萃取罐的类型可分为两大类:密闭式微波辅助萃取装置和开罐式辅助萃取装置。,密闭式微波辅助萃取装置已广泛应用于环境分析、食品分析、中药有效成分萃取等领域。 已报道的分析对象有多环芳烃、多氯联苯、二噁英、除草剂、杀虫剂、酚类、有机金属化合物、添加剂，以及中药中生物碱、萜类、茋类、酸类、苷类、黄酮、多糖等。 与加热回流、索式提取等方法相比，MAE高效快速，节省溶剂。,开罐聚焦式微波辅助萃取装置,
15、与密闭微波辅助萃取装置基本相似，只是微波通过波导管聚焦在萃取系统(样品)上，又称为聚焦式微波辅助萃取(Focused Microwave-assistedExtraction，FMAE)装置。萃取罐与大气连通，只能实现温度控制。与密闭式微波辅助萃取装置相比，该装置有以下优点：常压下，尤其使用有机溶剂时操作安全；萃取罐可使用硼化玻璃，石英玻璃，PTFE 等多种材料；聚焦方式提高了微波能利用的有效性，节省能源。但FMAE 装置一次不能萃取多个样品。,微波辅助萃取技术与其它方法的联用,1. 与色谱、光谱等检测技术联用,2. 与其它样品处理技术联用，如固相微萃取，固相萃取，液相微萃取等。其中尤以微波辅
16、助萃取-顶空固相微萃取(MAE-HS-SPME)联用技术应用最为广泛。,MAE-HS-SPME 装置：,11.3.4 加速溶剂萃取 （accelerated solvent extraction, ASE）,解决固体、半固体样品前处理的新技术,ASE方法可完全取代人们所熟知的传统萃取方法：索氏提取、自动索氏提取、超声萃取，微波萃取等。 与传统的萃取方式相比，ASE快速溶剂萃取技术具有如下的显著特点：时间短（仅用15分钟）、溶剂少（萃取10克样品仅用15毫升溶剂）、萃取效率高。极大地提高了萃取的工作效率。已被美国国家环保局批准为EPA3545号标准方法。ASE的应用涉及环境、食品、制药和聚合物领域。,
