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1、纳米材料基础 非晶材料 非晶态固体材料从结构上看 其原子排列仅具有短程有序 缺乏晶态结构的长程有序性 与液态的结构特点类似 目前还难以精确描述非晶态材料中原子的三维排布情况 非晶态材料的微观结构模型 非晶态材料的微观结构模型有 1 微晶模型 2 硬球无规密堆模型 3 连续无规网络模型 4 无规线团模型 1 微晶模型这类模型认为非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成 晶粒大小为十几埃到几十埃 这样晶粒内的短程有序与晶体的完全相同 而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果 这种模型计算得到的径向分布函数或双体相关函数与实验难以定量符合 而且晶粒间界处的原子排布情况是不清楚的 当晶粒非常细小时 晶界上的
2、原子数与晶粒内原子数可能有相同的数量级 不考虑晶界上的原子排布情况是不合理的 拓扑学就是以空间几何的形式来表现事物内部的结构 原理 工作状况等 比如计算机的搜索算法 广度优先 breath first 和深度优先 depth first 算法 在分析的时候把所有的状态画成一个树状表 然后来看一步步怎样查找的 这就是运用拓扑逻辑的方法 系统逻辑流程图也是拓扑图 2 硬球无规密堆模型 什么叫拓扑学 Topology 硬球无规密堆模型属于拓扑无序模型 该模型把非晶态看作是一些均匀连续的 致密填充的 混乱无规的原子硬球集合 均匀连续的是指不存在微晶与周围原子被晶界所分开的情况 致密填充的是指硬球堆积中
3、 没有足以容纳另一球的空洞 混乱无规的是指在相隔五个或更多球的直径的距离内 球的位置之间仅有很弱的相关性 硬球无规密堆模型属于拓扑无序模型 该模型把非晶态看作是一些均匀连续的 致密填充的 混乱无规的原子硬球集合 为了描述这种图谱无序局域形貌 曾提出两种结构单元 其一是贝纳尔 Bernal 空洞 它是由各球心的连线所构成的多面体 另一种是伏罗洛埃 Voronoi 多面体 它是以某个球作为中心 近邻的球心相连 这些连线的垂直平分面所围成的多面体 显然两种多面体都可以反映原子周围近邻的几何特征 这是描述非晶态金属结构的最满意的模型 用实验方法很容易得到这种模型的图像 如果我们把大量大小相同的刚性球快
4、速地放入壁面不规则的容器中 就可以得到刚性球的一种无序 但是极为稳定的位形 如果将刚性球比作金属原子 那么这种位形可用来代表无规密堆积模型 面心立方的填充因子是0 7405 而无规密堆积的填充因子是0 637 这就是说 若用同样的刚性球 无规密堆积的致密度是晶态密堆积的86 非晶金属的无规密堆积结构虽然也可以看作亚稳排列状态 但是这种结构是极其稳定的 要想通过增加密度连续地从无规密堆积过渡到晶态密堆积结构是不可能的 用计算机作出的100个原子的无规密堆积图形 3 连续无规网络模型这类模型属于拓扑无序模型 该模型认为非晶态的结构单元是四面体 这些四面体靠公有的原子连接 四面体相互无规的连成网络而
5、且组成非晶态 该模型的基本点是 原子间保持着最近邻的键长 键角关系的基本恒定 这些键无规律的连成了空间的网络 这种模型适用于描述以共价键结合的非晶态固体 上图表示了这种模型在二维空间的示意图 图 a 是元素非晶态固体的连续无规网络模型 右上角是相应的晶体结构 图 b 是As2S3和As2Se3非晶态固体的连续无规网络模型 右上角是相应的晶体结构 由图可见 连续无规网络结构具有以下特点 配位数一定 键长 即原子与其最近邻之间的距离 近似相等 并且不存在空键 这都反映了原子与其最近邻之间保持了与晶态结构相同的物理的和化学的成键相互作用 反映了短程有序性 但是键角有明显的不一致性 这正是没有长程有序
6、性的原因 可以想象 在键长相等的情况下键角也保持一致 必将导致右上角的晶体结构 从而表现出长程有序性 所以 键角的不一致 反映了非晶态连续无规网络结构的重要特征 4 无规线团模型 这种模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体的结构 每一个高分子长链可以看作为一根无规线段 各线段之间互相交织 互相穿插 如图所示的乱线团一样 故得名无规线团模型 实验测量表明 每一条无规线段占据在一个球状空间范围内 球状空间的半径大约为30nm 并且发现 该球状空间的半径与分子链的长度的平方根成正比 无规线团模型与无规密堆积模型和连续无规网络模型一样 也是均匀单相模型 非常成功地解释了各种高聚合物玻璃的可混合性及
7、其他性质 非晶态材料结构的主要特征长程无序性而短程有序晶体结构最基本的特点是原子排列的长程有序性 即晶体的原子在三维空间的排列 沿着每个点阵直线的方向 原于有规则地重复出现 这就是通常所说的晶体结构的周期性 而在非晶态结构中 原子排列没有这种规则的周期性 即原子的排列从总体上是无规则的 但是 近邻原子的排列是有一定规律的 例如 非晶硅的每个原子仍为四价共价键 与最邻近原子构成四面体 这是有规律的 而总体原子的排列却没有周期性的规律 20 理论和实验都证明 非晶态材料的原子排列不是绝对无规则的 其近邻原子的数目和排列是有规则的 一般来说 非晶态结构的短程有序区的线度约为15 1 另外 从宏观的特
8、性看 非晶态金属通常表现为金属性 非晶态半导体基本上保持半导体的性质 绝缘晶体制成非晶态仍然是绝缘体 这也是由于非晶态具有与相应的晶态类似的短程有序性有关来决定的 亚稳态性晶态材料在熔点以下一般是处在自由能最低的稳定平衡态 非晶态则是一种亚稳态 所谓亚稳态是指该状态下系统的自由能比平衡态高 有向平衡态转变的趋势 但是 从亚稳态转变到自由能最低的平衡态必须克服一定的势垒 因此 非晶态及其结构具有相对的稳定性 非晶态结构的模型当前还难以从实验得到非晶态结构的全部信息 为了较全面 深入地认识非晶态结构 特别是关于原子分布的空间图象 借助于模型化的研究方法是非常必要的 所谓模型化的方法 就是根据原子互
9、相作用的特点 建立理想化的原子排布情况的具体模型 再将从模型得出的性质 例如密度 弹性模量 或其他结构测定的实验参数和物理性能参数 与实验比较 如果相一致 则表明模型反映了实际结构的某些特征 晶体的密堆积结构 Kepler在1611解出 怎样才能把极多的同样硬球排列起来并最有效填满空间 平面的最大填充率为90 7 三维74 晶体的密堆积结构 结构的不完全的描写非晶态结构的不完全的描写可通过配位数 径向分布函数和原胞来描写 1 配位数对于晶体 给出点阵结构不完全描述的最简单的一个数字参数就是配位数Z 即最近邻数 对于fcc结构的纯元素Z 12 岩盐结构Z Na 6 Z Cl 6萤石 Z Ca 8
10、 Z F 4对于非晶态也可以采用相似的方法进行描述 26 2 径向分布函数考察元素固体 把只用单个配位数的想法推广成用一数字序列 它包括了距离超过最近邻的 层 这样 我们得到更实在一些的结构特征的描述 称为径向分布函数 3 原胞原子原胞集合成的蜂房 Voronoi多面体 和原子多面体和多面体空位 Bernal多面体 在晶体理论中 能反映晶体对称性的最小重复单元叫威格纳 赛兹原胞 Wigner SeitzCell 它按以下方法选取 最近邻或次近邻两两格点间连线的垂直平分面 三维 垂直平分线 二维 所围成的原胞威格纳 赛兹原胞 威格纳 赛兹原胞 Wigner SeitzCell 由一不规则点阵所确
11、定的平面多边形划分 黑圆点表示原子位置 Voronoi泡沫的Wigner Seitz原胞由细线表示 用阴影示出两个原胞 用粗线表示这简化图中的化学键 硬球无规密堆模型的结构特征伯纳尔发现硬球无规密堆模型结构中不存在周期性重复的晶态有序区 但无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成 无序密堆硬球模型的伯纳尔结构 1 四面体 2 正八面体 3 三角棱柱 附三个半八面体 4 阿基米德反棱柱 附两个半八面体 5 四角十二面体 表中 后三种Bernal多面体中的半八面体是单独计数的 如果把半八面体归还给图中的图形 剩下的合成八面体 则四面体的百分数高达86 2 而八面体仅占5 8 八面体少是非晶结构的一个重
12、要特征 Metal non metal 80 20 Polk 从Bernal多面体的分析 三棱柱 阿基米德反棱柱 四角十二面体 三种共占约8 无规密堆积平均每个原子有3 38个空洞 因此上述三种空洞数平均每原子有3 38 8 27 如果每一个这种空洞可以填入一个非金属原子 这样金属原子所占的比例为100 127 79 Fe80B20 非金属原子之间不会成为最近邻 这一点已经通过其它测试手段所间接证实了 34 Wigner Seitz原胞 a 立方密堆 晶体 b 和 c 为rcp结构可能产生的原胞 无规密堆模型的结构特征 Finney 1970 实验采用8000个球 考察了所得阵列相应的Voro
13、noi多面体的特点 35 Finney 1970 对rcp结构的Voronoi原胞拓扑测得的分布 五边形占优势是无规密堆的标志 告诉我们标志无规密堆积的几何近邻的分布 36 1 单纯图 连续无规网络模型 由点阵座和点阵座之间的连线或键组成的框架 叫做阵列的单纯图 单纯是因为得到的镶嵌的每一个原胞是最简单的多面体 二维是三角形 三维是四面体 四维是五个顶点或五原胞等 Voronoi网络本身即是一个图 叫做单纯图的对偶图 37 蜂房和三角形点阵之间对偶性的图示 原子位置点阵的图 粗线 和原胞 虚线 分别适合于共价键和金属键固体 共价结构和金属结构示意地画在图的左边和右边 点阵座上放有原子 细线的圆圈 共价玻璃的连续无规网络模型 a 蜂房点阵 b 缀饰的蜂房 蜂房的拓扑结构和石墨或晶态砷的一层相同 而缀饰蜂房的拓扑出现在组成晶态As2S3和As2Se3的层结构之中 其中缀饰蜂房只是用一插入中间的二重配位 桥原子 上的一对键代替蜂房点阵中的每一个键而获得 39 二维连续无规网络 a 三重配位元素玻璃的示意图 b Zachariasen 1932 对A2B3玻璃所给出的示意图 40 环大小和键角分布图 用键回线或环表示图的拓扑特点 环 由给定原子出发 途经每个原子一次 再返回到初始原子 可以勾画出键和原子的一个闭合回路
