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1、 第三章电解质溶液 目的要求 1 掌握酸碱质子理论及其应用 2 熟悉同离子效应对弱酸 弱碱解离平衡的影响 掌握溶液pH的基本计算 重点是一元弱酸 一元弱碱 3 掌握难溶电解质的沉淀平衡 溶度积及其与溶解度的关系 溶度积规则 了解影响沉淀平衡的因素 4 了解活度与活度因子 3 1电解质溶液的依数性 i称为Van tHoff系数 在极稀溶液中 不同类型电解质的i值趋近于2 3 4 等整数值 例如 AB型强电解质 如KCl KNO3 CaSO4等 i 2 A2B AB2型强电解质 如MgCl2 CaCl2 Na2SO4等 i 3 3 2强电解质溶液理论 一 强电解质和弱电解质 强电解质 strong
2、electrolyte 离子型化合物 强极性分子 弱电解质 weakelectrolyte 在水溶液中只有部分解离 解离过程是可逆的 存在一个动态的解离平衡 解离度 degreeofdissociation 二 强电解质溶液理论 强电解质溶液在水溶液中是完全电离的 然而 由实验测得强电解质在水溶液中的电离度并不是100 离子相互作用理论 ioninteractiontheory 1 强电解质在水溶液中全部电离 2 离子间通过静电力相互作用 形成离子氛 离子氛示意图 三 离子的活度与活度因子 b 标准质量摩尔浓度 1mol kg 1 溶质B的活度因子 1 活度 activity 符号为 2 活度
3、因子 离子间牵制作用 溶液越稀 离子间牵制作用 1 bB 注意 1 离子浓度很小 且离子电荷也少时 活度接近浓度 即 2 中性分子的活度因子通常可视为1 3 弱电解质的活度因子一般可视为1 3 活度因子与离子强度的关系 稀溶液中影响离子平均活度因子的主要因素是 离子浓度和离子的电荷数 故引入离子强度I 第二节酸碱的质子理论 ProtonTheoryofAcidandBase Br nsted LowryAcid baseTheory 一 质子酸碱的概念 一 酸碱的定义 酸 能给出质子 H 的物质 碱 能接受质子 H 的物质 两性物质 amphotericsubstance 既能给出质子 又能接
4、受质子 H 的物质 非酸非碱物质 既不能给出质子 又不能接受质子 H 的物质 H H H2PO4 HCO3 HPO42 H2PO4 H2O Acid 酸 Base 碱 Conclusion酸和碱可以是中性分子 neutralmolecules 阴离子 negativeions 或阳离子 positiveions 在仅相差一个质子的酸碱之间 存在一种通过质子相互联系和转化的关系 这种关系称为酸碱共轭关系 具有这种关系的酸碱称为共轭酸碱对 conjugatedpairofacid base 如 HAc Ac NH4 NH3 H2O OH H3O H2O H2CO3 HCO3 HCO3 CO32 H
5、2PO4 HPO42 HPO42 PO43 二 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 protolysisreaction 酸1碱1 碱2酸2 在酸碱反应中 可用酸碱相对强弱来判断反应的方向 通常 酸碱反应总是较强的酸与较强的碱作用 向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行 例如 说明 NH4 的水解反应极不完全 三 酸碱质子传递平衡和平衡常数 酸碱 K为酸碱质子传递平衡常数 K越大 表示质子从HA中转移给B 的能力越强 酸和碱的解离平衡常数 Ka称为酸解离平衡常数 表示酸在水中给出质子能力的大小 Ka越大 酸性越强 Ka的大小与温度有关 Kb称为碱解离平衡常数 表示碱
6、在水中接受质子能力的大小 Kb越大 碱性越强 一 水的质子自递平衡和水的离子积 二 水的质子自递平衡 水的质子自递反应 protonself transferreaction OH H3O K H2O 2 Kw Kw称为水的质子自递平衡常数 protonself transferconstant 或水的离子积 ionproductofwater 在25oC的纯水中 Kw H3O OH 1 00 10 14 适用于一切稀水溶液 1 00 10 7mol L 1 二 水溶液的pH H OH 1 0 10 7mol L 1 中性溶液 酸性溶液 H 1 0 10 7mol L 1 OH 碱性溶液 H
7、1 0 10 7mol L 1 OH pH lg H pOH lg OH pH pOH 14 H OH 1 0 10 14 三 酸碱的强度 酸的强度取决于酸将质子传递给水的能力 碱的强度取决于碱从水分子夺取质子的能力 酸给出质子 碱接受质子能力的强弱除与其本性有关 还与反应对象 或溶剂 的性质有关 共轭酸碱解离平衡常数的关系 Ka Kb Kw 1 已知某物质酸的Ka 即可求得其共轭碱的Kb 反之亦然 2 Ka与Kb成反比 说明共轭酸碱的强度是相互制约的 即 酸越弱 其共轭碱越强 x碱越弱 其共轭酸越强 三 平衡移动 影响弱电解质解离平衡的因素 浓度 同离子效应 盐效应 1 浓度对平衡移动的影响
8、 增大HB浓度 平衡向右移动 即 向HB解离的方向移动 H3O 和B 的浓度增大 增大B 浓度 平衡向左移动 即 向形成HB的方向移动 H3O 的浓度减小 例 1 计算0 100mol L 1HAc溶液的解离度 及 H 2 计算稀释一倍后该溶液的解离度 及 H 初始 c 0 0 电离 c c c 平衡 c c c c c 1 c 1 32 10 2 1 32 H c 0 100 1 32 1 32 10 3mol L 1 稀释一倍后 c HAc 0 100 2 0 0500mol L 1 1 87 10 2 1 87 H c 0 0500 1 87 9 35 10 4mol L 1 结论 溶液
9、浓度c 解离度 和解离平衡常数K之间具有定量关系 对某一弱电解质而言 在一定温度下 解离平衡常数K一定 解离度 随溶液的稀释而增大 比较K和 1 二者均可用来衡量弱电解质在水中解离程度的大小 3 解离常数K与溶液的浓度c无关 是溶液的特征常数 解离度 与溶液的浓度c有关 溶液越稀 解离度越大 但电离产生的离子的浓度减小 2 二者的大小均与温度有关 例如 在HAc溶液中加入少量NaAc NaAc Na Ac 平衡向左移动 HAc的解离度降低 解离产生的 H3O 降低 溶液酸性减弱 pH值升高 基础化学Basicchemistry 2 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入与该弱电解质具有相同离子的易
10、溶性强电解质时 弱电解质的电离平衡会向左移动 使弱电解质的解离度降低 这种现象称为同离子效应 common ioneffect 如 在氨水中加入强电解质NH4Cl 例题 在0 10mol L 1的HAc溶液中 加入固体NaAc 使其浓度为0 10mol L 1 设溶液体积不变 计算加入NaAc后溶液的 H 和 初始 0 10 0 0 10 电离 0 10 0 10 0 10 平衡 0 10 0 10 0 10 1 0 10 0 10 0 10 0 10 1 0 10 0 10 1 74 10 4 0 0174 H c 0 10 0 0174 1 74 10 5mol L 1 3 盐效应 sal
11、teffect 在弱电解质溶液中加入与其不含相同离子的强电解质 会使弱电解质的解离度略有增大 这种作用称为盐效应 如 在HAc溶液中加入NaCl 第三节酸碱溶液pH的计算 重点 一元弱酸 弱碱溶液 一 一元弱酸或弱碱溶液 设一元弱酸HA 其初始浓度为ca Kw OH H3O 当ca Ka 20Kw时 可忽略水的电离 只考虑弱酸的质子传递平衡 平衡 ca ca ca ca 近似计算式 当ca Ka 500或 5 时 1 1 计算一元弱酸溶液中 H 的最简式 对于一元弱碱B 设其初始浓度为cb 当cb Kb 20Kw cb Kb 500时 例 计算0 100mol L 1 一氯乙酸 溶液的pH 已
12、知 Ka 1 40 10 3 Kaca 1 40 10 3 0 100 1 40 10 4 ca Ka 20Kw ca Ka 0 100 1 40 10 3 71 4 500 应采用近似式进行计算 即 1 40 10 3 0 100 2 1 11 1 pH lg H 1 95 例 计算0 100mol L 1NaAc溶液的pH 已知 HAc的Ka 1 74 10 5 解 NaAc是一元弱碱 NaAc的Kb Kw Ka HAc cb Kb 20Kw cb Kb 500 pH lg H 8 88 例题 在20 00mL浓度为0 010mol L 1的HAc溶液中 逐滴加入0 010mol L 1N
13、aOH溶液 试计算下列情况时溶液的pH1 1 加入10 00mLNaOH后1 2 加入20 00mLNaOH后1 3 加入30 00mLNaOH后 二 多元酸碱溶液 1 当多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3 Ka1 Ka2 102时 可当作一元弱酸来计算 H 2 多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2 与酸的浓度关系不大 3 多元弱酸第二步及以后各步的质子传递平衡所得的相应共轭碱的浓度都很低 三 两性物质溶液 可分为三类 两性阴离子溶液 由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液 氨基酸型两性物质溶液 对于两性阴离子溶液 对于其他两性物质溶液 说明 在一定条件下 两性物质水溶液的 H3O
14、 由两级酸平衡常数所决定 而与两性物质本身的浓度无关 第五节难溶电解质的溶解沉淀平衡 一 溶度积和溶度积规则 对于AaBb型难溶电解质 Ksp An a Bm b 一 溶度积 在一定温度下 难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数 Ksp称为溶度积常数 solubilityproductconstant 简称溶度积 它反映了难溶电解质在水中的溶解能力 二 溶度积和溶解度 1 a b aSbS S 即 在溶解度为s的难溶电解质AaBb的饱和溶液中 An aS Bm bS Ksp An a Bm b aS a bS b aabb Sa b 适用范围 1 离子强度很小 浓度可以代替活度的溶液
15、2 溶解后解离出的正 负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质 3 已溶解部分全部解离的难溶电解质 1 平衡式中的比例关系 2 离子平衡浓度与溶解度的关系 3 溶度积Ksp与离子平衡浓度的关系 例 通过计算比较298 15K时AgCl和Ag2CrO4溶解度的大小 已知 AgCl的Ksp 1 77 10 10Ag2CrO4的Ksp 1 12 10 12 结论 1 对于不同类型的难溶电解质 不能直接根据溶度积的大小来比较溶解度的大小 2 对于同类型的难溶电解质 可直接根据溶度积的大小来比较溶解度 溶度积越大 溶解度也越大 三 溶度积规则 1 当Ip Ksp时 溶液达饱和 2 当Ip
16、 Ksp时 为不饱和溶液 无沉淀析出 3 当Ip Ksp时 为过饱和溶液 溶液中将析出沉淀直至溶液达饱和 二 沉淀平衡的移动 一 沉淀的生成 沉淀的生成的必要条件 Ip Ksp 例 判断下列条件是否有沉淀生成 忽略体积的变化 1 将0 020mol L 1CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合 已知 Ksp CaC2O4 2 32 10 9 解 溶液等体积混合后 Ca2 0 010mol L 1 C2O42 0 010mol L 1 IP CaC2O4 Ca2 C2O42 1 0 10 2 1 0 10 2 1 0 10 4 Ksp CaC2O4 2 32 10 9 有CaC2O4沉淀析出 2 在1 0mol L 1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和 解 在饱和CO2水溶液中 CO32 Ka2 4 68 10 11 mol L 1 Ca2 1 0mol L 1 IP CaCO3 Ca2 CO32 1 0 4 68 10 11 4 68 10 11 Ksp CaCO3 3 36 10 9 无CaCO3沉淀析出 二 分级沉淀 fractionalprecipitate 在
