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1、1 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 电 化 学 测 试 技 术电 化 学 测 试 技 术 第三章 控制电流暂态法第三章 控制电流暂态法 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 第二章内容总结 1 基本概念 稳态 稳态法等 2 恒电位仪工作原理 基本要求 3 测量电池的设计要求 三电极体系 极化回路 研究电极的制备 参比电极 盐桥等 4 稳态极化曲线的测定 逐点调节 阶梯波法和 慢扫描法 5 旋转圆盘电极及其应用 6 稳态极化曲线的应用 测定动力学参数 电极 过程及各种影响因素 1 简述稳态法的特点 2 稳态测试方法有哪些 3 地线和研究电极为什么 不能共用一根导线 4 如图
2、所示的极化曲线 标出横纵坐标 电流 阴极极化 阳极极化 开路电位 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 本章主要内容本章主要内容 3 1暂态法概述 3 1 3 2电化学极化下的恒电流暂态 3 2 3 5 3 3浓差极化下的电流阶跃实验 3 3 3 4恒电流暂态法的应用举例 3 4 3 6 2 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 本章重点 基本概念 暂态 暂态法 电极时间常数 过渡 时间 恒电流阶跃法 断电流法 方波电流法 双电流脉冲法 各种恒电流暂态法的原理分析 恒电流暂态与稳态有什么
3、不同 3 1 暂态法概述 逐点调节控制电位法测得的304 不锈钢在1M H2SO4中的阳极极 化曲线 电位阶跃幅值100mV 时间间隔 1 0 5s 2 1s 3 0 5min 4 1min 5 4min 6 15min 为节省测量时间 提高测量 的重现性 一般往往人为规 定 t 0 5 10min 3 1 暂态法概述 为什么不能小于0 5min 达到稳态需要一定的时间 i t t t t e 为什么极化电流保持恒 定 电极电位要经过 t 的时间才能趋于稳定 t具体多大 3 1 暂态法概述 一 暂态法概念 暂态 从电极开始极化到达到稳态的时间间隔内 电极体系 的电极电位 电极界面的吸附覆盖状态
4、或者扩散层中 浓度的分布等基本参数都随时间t而变化 此体系称为 暂态 这一过渡阶段称为暂态过程 暂态法 微扰技术 用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上 使 处于平衡状态或其它初始状态的电极体系发生微弱的 扰动 同时测量电极参数的响应 变化 用以研究 电极体系的各种性质的方法 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 暂 态 法 的 分 类 按照极化 方式 按照控制 方式 控制电位暂态法 控制电流暂态法 三角波法 线性扫描法 方波法 阶跃法 交流阻抗法 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 二
5、 暂态法的特点 总的特征 电极体系参数随时间变化 1 暂态阶段 电极电位 电极界面的吸附覆 盖状态以及扩散层内的浓度分布都可能在变化 之中 利用各基本过程对时间的响应不同 可 使所研究的问题简化 便于研究各基本过程 3 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 例 浓差控制或扩散控制情况下 达到稳态扩散以 前 电极表面反应粒子的浓度同时是空间位置 和时间的常数C f x t 反应物的扩散流量 与极化时间有关 可以通过控制极化时间控制扩散层的有效厚度 减小对流的影响 减小浓差极化的影响 如缩短极化时间 减小扩散层厚度 增 大瞬间扩散电流 电化学测试技术 电化学测试技术 第
6、三章第三章 3 1 暂态法概述 2 暂态过程流过研究电极界面的总电流 暂态电 流 分为两部分 i ir ic 图3 2 ir 电极反应电流 也叫Faraday电流 是电 极界面上还原 或氧化 反应受 授 电子产 生的 按照Bulter Volmer公式 电极反应电流的大 小可以表示为 3 4 二 暂态法的特点 过程过程 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 ic 充电电流 由于双电层电荷的改变而引起 其电量不符合法拉第定律 称为非Faraday电流 3 2 分析简化 3 3 dd cd d CdCdqd iC dtdtdtdt cd d iC dt 电化学测试技术
7、电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 总电流 i ic ir 3 5 电流阶跃暂态期间 虽然i是恒定的 但充电电流ic和反应 电流ir都随时间发生变化 dt d Cd 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 极化开始时 t 0 0 ir 0 i ic 随着双电层充电过程的进行 过电位逐渐增大 ir逐渐增大 ic逐渐减小 暂态后期 接近稳态时 0 0 即双电层停止充电 双电层的结构和电量不再改变 充电电流为零 i ir d dt d d C dt i ir ic t t t t t e 4 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 3
8、 由于暂态过程的复杂性 常把电极体系用等效 电路来表示 以便于分析和计算 电极 溶液界面的等效电路 Cd Rr ic ir i 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 Cd Rr ic ir i 3 1 暂态法概述 暂态开始 开始接通 iic 主要对双电层充电 rri R 暂态过程中 暂态结束 稳态开始时 iRii rr 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 r rddcrc R i dt d C dt d Ciiii drC Rt e 1 C i CRdt d ddr 0 恒电流充电曲线方程 1 rd t R C r iRe RrCd 时间常数 取决于电极体
9、系本身的性质 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 通过计算极化时间t和时间常数 的关系 就可以 知道暂态过程进行的程度 t t 3 t 5 溶液电阻未补偿的情况下 63 95 99 3 Cd Rr Rl 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 1 暂态法概述 4 由于暂态法极化时间短 即单向电流持续的时 间短 可大大减小或消除浓差极化的影响 因此 有利于快速电极过程的研究 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 5 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 一 恒电流暂态的一般进程规律 1 定义 控制电极的极化
10、电流按指定规律进行变化 同时测定电极电位 等参数随时间t的变化 然后根 据 t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路 中各元件的数值 这就是控制电流暂态法 2 常见的电流给定 控制 方式 电流阶跃 Current Step i t i1 t 0 0 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 断电流 Current Interrupter 方波电流 Rectangular current or cyclic current i t i1 t 0 0 t i2 i1 2 1 i 0 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂
11、态 双电流脉冲 Double current step or double pulse t i2 i1i 0 t 0t t1 各电流控制方法的共同特点为 在指定时刻发生电流突变 电流发生突变后 各基本过程的响应速度不同 有何一般 规律 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 3 恒电流暂态响应的一般规律 新反应浓差极化 drd ii dt d COhm 在电流突跃的瞬间 电极体 系的欧姆电压降 Rl为主 立即发生 又称Ohm极化 iRl 这一变化过程需要 的时间取决于电路和电解池 的分布电容的影响 分布电 容不大时 取决于电流突变 波形的上升 下降 时间
12、 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 3 恒电流暂态响应的一般规律 新反应浓差极化 drd ii dt d COhm 电流对双电层充电 放 电 电极电位迅速变化 到电极反应发生 这时主 要是双电层充电ic ir或放 电 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 3 恒电流暂态响应的一般规律 新反应浓差极化 drd ii dt d COhm 随着电极反应进行 ic下降 而ir上升 同时界面附近反 应物浓度减少 产物浓度 增加 有可能发生电化学 极化或浓差极化 6 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2
13、 电化学极化下控制电流暂态 3 恒电流暂态响应的一般规律 新反应浓差极化 drd ii dt d COhm 界面反应物浓度减小 扩散 不足以供应电化学所需要的 反应粒子 于是电流的大部 分转去给双电层充电 使迅 速移动至新的电极反应发生 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 需要说明的两点问题 1 在上述过程中总极化电流i是恒定的 但ic与ir 均随 暂态过程的进行 而变化 因而直接测定 Cd Rr等参数是困难的 解决办法 选择暂态进程的某一特定阶段 如达到极限 简 化 极限简化法 按变化规律对测量结果进行解析 解方程作图 解析法 电化学测试技术 电化
14、学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 2 从上述暂态进程中可以知道 从上述暂态进程中可以知道 若给定的电流脉冲幅值较小 持续的时间较短 脉宽小 通常 则浓差极化基本不发生 电极过程为 电化学步骤所控制 暂态过程主要受双电层充电影响 这类情况下 暂态过程较为简单 便于测定Cd Rr Rl 若给定的电流脉冲幅值较大而脉宽也大 则浓差极化不 可忽视 电极过程往往为混合控制或扩散步骤控制 由 于双电层充电的暂态过程时间比扩散过程短得多 所以 此时双电层充电影响是次要的 而总的暂态过程主要受 暂态扩散动力学的影响 mV10 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化
15、学极化下控制电流暂态 二 恒电流阶跃法 1 极限简化法求电极参数 1 电流阶跃上升时间为 10 6 10 8s Ohm降可在 10 12s 内完成 真正的电极电位来不及变化 双电层来不及充电 记录 t 曲线后 可由t 0取 值 求Rl i i t i1 0 Cd Rr Rl 2 1 t 0 2 1 0 t dt d 0 t dt d 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 2 双电层开始充电 在时 充电电流最大 0 t 1 iic dt d Ci dc 0 t c d dt d i C i t i1 0 Cd Rr Rl 2 1 t 0 2 1 0 t
16、dt d 0 t dt d 0 1 t dt d i 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 3 当时 暂态过程完 成99 以上 可认为达到稳态 此时过电位 可求反应电阻 drC Rt5 1 0iii rc rl RRi1 lr R i R 1 i t i1 0 Cd Rr Rl 2 1 t 0 2 1 0 t dt d 0 t dt d 7 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 利用曲线弯曲部分 此时浓差极化可忽略 进行解析 简化假设 设与无关 按照等效电路 3 2 电化学极化下控制电流暂态 t mV10 rd RC drC Rt r l eRi Ri 12 11 1 21 drC Rt r d e i Rdt d C 1 2 1 163 1 121 drC Rt rl eRRi 2 解析法求电极参数 电化学测试技术 电化学测试技术 第三章第三章 3 2 电化学极化下控制电流暂态 分析公式 3 16 t 0 i1Rl 式 3 16 对t微分 t 5RrCd 解析方法有多种 如在求Rr时可采用两点法或 切线法 8 5 1 121 drC
