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1、2019 5 14 1 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 第四章 控制电位暂态法第四章 控制电位暂态法 本章目录 4 1 控制电位暂态法的种类和特点 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求电化学参数 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶跃实验 4 4 线性电位扫描实验 4 5 电极表面覆盖层的研究 4 6 控制电位暂态法的应用 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 重点要求重点要求 基本概念 恒电位暂态法 恒电位阶跃法 方 波电位法 线性电位扫描法 时间电流法 时 间电量法 电化学极化与浓差极化下的恒电位暂态特点及 测量电极体系参
2、数的原理 恒电位暂态法应用于真实面积测定 电位扫描速度对伏安曲线的影响 动电位扫描法的主要应用 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 1 控制电位暂态法的种类和特点控制电位暂态法的种类和特点 一 恒电位暂态法的概念 控制 测定i t 时间电流法 或Q t 时间 电量法 求电化学参数 二 常用恒电位波形与实验方法 电位阶跃法 t 0时 1 2 方波电位法 1 t1 2 t2 1 t1 线性电位扫描 d dt 常数 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 1 控制电位暂态法的种类和特点控制电位暂态法的种类和特点 三 控制电位暂态法
3、的特点 具有暂态法的一般特点 欧姆极化的突变 双电层充电 电化学极化 AB Rr Rl Cd iRl i ic ir 2019 5 14 2 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 条件 10mV 持续时间短 一 电位阶跃法 波形 等效电路 电流 时间曲线 1 极限简化 t t 0 Rr Rl 研参 i Rl lr R i R 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 易受ir干扰 选用理想极化电极 Q Cd CdRl A C i t B t 0 idtQ B C ABC 面积 Q i
4、dtCd B C1 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 2 解析法 恒电位条件 A B两点间的电位差不变 恒电位阶跃的i t 曲线方程式 AB Rr Rl Cd iRl i ic ir 0 d d CRt l r lr e R R RR i 1 lr lr RRR RRR 111 即 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 d CRt Aeii d CRt l r lr e R R RR i 1 l t R i 0 lr RR i l r rll r t R R i RRR R
5、iiA 0 d CR t Aii 3 2 loglog 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 移项取对数 log i i t 作图 其斜率为 d CR t Aii 3 2 loglog 1 2 3 d R C 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 二 方波电位法 1 电位波形 2 i t曲线及参数测定 消除溶液欧姆电压降 注意 方波频率的选择 t1 t2 1 2 i t t B B CF DAE AE D C F i EC iii iii Rr EC 2019 5 14 3 电化
6、学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 三 线性电位扫描法 扫速对电流有很大影响 曲线分析与参数测定 a r d dr d rrc i dt dC dt d Ci dt Cd i dt dQ iii 为常数 等效电路为 可忽略 无电化学反应发生 d l r C R R C B B C A A t i C A t i B 4 iT Cd 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 b 等效电路为 可忽略 有电化学反应发生 l R B B C C A A i i t C A t i B AB i
7、ii R r r dt d i Cd 2 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 2 电化学极化下控制电位暂态法求 电化学参数 c Rr Cd Rl A A B B C C t C A t i B 等效电路为 可忽略 有电化学反应发生 不 l R 作B C两点的切线及BA CB 两直线 情况同b 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 条件 阶跃幅度大 持续时间长 一 完全浓差极化下的i t关系 条件 C 0 t 0 初始条件 C x 0 C0 半无限扩散条件 C t C0 Dt erf
8、CtC 2 0 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 误差函数 erf 的性 质 处斜率处斜率 在处在处 近似的有近似的有 00 erf 12 erf 0 2 0 d derf 1 erf 21 2 2 0 2 erf 2019 5 14 4 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 根据误差函数的性质 可得 浓差极化的扩散层 总厚度 为 有效厚度 极限扩散电流密度 Dt x Dt xC C x C C x x 0 0 0 0 0 Dt4 t D nFC C nFD x C nFDi xl
9、0 0 0 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 扩散层的厚度与t1 2成正比 时间越短 有效扩散层厚度 越薄 因一般离子的扩散系数D的数量级为10 5cm2 s 以此代入上式可以求出平面电极上扩散层厚度随时间的 变化 电位阶跃后的时间t s 1101001000 扩散层总厚度 cm 0 0130 040 130 4 扩散层有效厚度 cm 0 0060 0180 060 18 平面电极附近扩散层厚度随时间的变化平面电极附近扩散层厚度随时间的变化 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 二
10、非完全浓差极化的i t关系曲线 因为 2是恒定值 所以在恒电位下Cs为常数 电极电流密度随时间而减少 0 0 s CC t D CCnFi s d 0 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 三 混合控制下的i t关系 电位阶跃初期 i与t 1 2成线性关系 实际曲线与理论曲线的差别 i的响应 突跃 需要时间 t 时 受充电电流影响 实际测量中 外推 得无浓差极化电流 得纯 电化学极化曲线 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 3 浓差极化及吸附情况下的电位阶 跃实验 四 由Q t关系判断反应物来源 过原点的直线 反应物来自溶液中
11、 Q与t无关 则反应物来自表面吸附层 既有吸附的反应物 又有溶液中 此时Q t1 2关系的直线3所示 Q 3 4 2 1 t1 2 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 4 线性电位扫描实验 电位扫描范围广 小幅度 大幅度 小幅度 5 10mV 主要用来测定双电层电容和反应电阻 大幅度 数十 数百mV 应用广泛 如 判断电极过程可逆性 判断电极过程控制步骤 研究扫描范围内可能发生的电极反应 研究吸 脱附现象 研究金属腐蚀行为等 2019 5 14 5 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 4 线性电位扫描实验 一 电位扫描速度对伏安曲线的影响 4 2讨论了无浓差极化下用
12、线性电位扫描法测定 电极参数 对于扩散控制的电极过程 伏安曲线出现峰值 电流ip peak 原因 i C Cs s i 两个矛盾因素共同作用 形成峰值 i ip p 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 4 线性电位扫描实验 二 利用动电位法判断电极过程的可逆性 可逆反应 53 201 21 2 2 69 10 p inC D 1 21 2 0 029 1 109 p RT nFn 21 21 2 0 0285 1 09 p RT nFn 半峰电位半峰电位 i p p ip p i 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 4 线性电位扫描实验 不可逆反应 53 201 2
13、1 21 2 2 99 10 p inCD 0 0 780 1 2ln ln p RT DnF RTk nF 2 1 85747 7 pp RT n nF i p p ip p i 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 可逆与不可逆反应的ip值均与成正比 可逆反应的与扫速 无关 不可逆反应的与 扫速 有关 由此可以判断反应可逆性 可逆电极不可逆电极可逆电极不可逆电极 p p i 0 1v s 0 0022v s 0 013v s i V1 V3 V2 4 4 线性电位扫描实验 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 根据小幅度三角波电位法可测定双电层电
14、容根据小幅度三角波电位法可测定双电层电容Cd 由由Cd的变化可以研究表面活性物质的吸脱附现的变化可以研究表面活性物质的吸脱附现 象及吸附覆盖度 象及吸附覆盖度 利用大幅度三角波电位扫描也可以研究电极表利用大幅度三角波电位扫描也可以研究电极表 面覆盖层和吸脱附现象 面覆盖层和吸脱附现象 极化条件极化条件 利用大幅度三角波电位扫描利用大幅度三角波电位扫描 扫描电位范围内扫描电位范围内Rr 一般用一般用Pt电极电极 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 在理想极化条件下 在理想极化条件下 ir 0 所以 所以i ic ic Cd 动电位测得曲线规律即为曲线规动电位
15、测得曲线规律即为曲线规 律 通过律 通过Cd 随随 的变化可研究吸附现象的变化可研究吸附现象 具体地讲是利用中的具体地讲是利用中的i峰值 大小 峰值峰值 大小 峰值 电位 相应于电位 相应于ip的的Q的计算 的计算 i对对t求积分 求积分 i d C i 2019 5 14 6 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 在伏安曲线上出现电流峰值的可能原因 在伏安曲线上出现电流峰值的可能原因 电化学反应 电极反应 电化学反应 电极反应 界面吸脱附现象界面吸脱附现象 电极表面成相膜的溶解与生成电极表面成相膜的溶解与生成 dt dC dt d Ci d dc 222
16、111 0 t t D Qidti vdCd v 1 2 p iv 1 2 Qv nqNS Q nF Q 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 i uA cm2 0 36 36 V 氢区双层区氧吸附区 氢析出氢区双层区氧吸附区 氢析出 a 氧化物还原氧化物还原 0 36 36 V b 0 21 0 i uA cm2 氢和氧的吸附 铂电极在高氯 酸溶液中的三 角波扫描电流 电位曲线 氧氧 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 卤素离子氢和氧吸附的影响卤素离子氢和氧吸附的影响 氯离子氯离子 溴离子溴离子 碘离子碘离子 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究 有机表面活性物质的吸附及其对电化学反应的 影响 不含苯时 正向扫描 氧吸附 析出 反向 吸附氧还原 含苯 苯的阳极氧化是个不可逆过程 2 22H OOHe 吸 2 OOO 吸吸 2 22OHeH O 吸 1 2 0 30 71 1 1 5 4 2 0 2 4 电化学测试技术 电化学测试技术 第四章第四章 4 5电极表面覆盖层的研究
