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1、含镉废水处理技术研究进展简介：介绍了含镉废水的危害，系统阐述了传统的物理、化学法和微生物法处理含镉废水的研究进展，并说明了各方法的优缺点和适用范围。生物强化技术特别是投菌活性污泥法作为一种新兴而有效的生物处理技术在含镉废水的处理方面具有很大的发展空间和实际效益。 关键字：含镉废水,微生物法,投菌活性污泥法,研究进展 Progress of the research on the treatment of cadmium-containing wastewater Yi Wentao1,2,Yan Chunyan1,2, Li Faqiang1, Deng Xiaochuan1, Ma Peih
2、ua1. (1.Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Sciences, Xining Qinghai 810008； 2.GraduateSchool of ChineseAcademy of Sciences, Beijing 100039 )Abstract: The harmfulness of cadmium-containing wastewater is introduced, and the development in traditional physical and chemical methods also
3、 with microbiology for treating cadmium-containing wastewater are elaborated systematically. The advantages and disadvantages of various methods, their applied conditions and actual feasibilities are compared in detail. Bio-augmentation process especially with liquid live microorganisms (LLMO) as a
4、new and effective bio-technology will be a potential way to deal with cadmium-containing wastewater.Keywords: Cadmium-containing wastewater Microbiology LLMO Research progress 镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；还可作为生产不锈钢、合金、电视机荧光屏等的原料；另外镉还是原子核反应堆用控制棒的材料之一1。镉的广泛应用造成了它的环境污染。镉污染首先是对土壤和水体的污染2。含镉废水主要有：含镉矿山的开采和冶炼所产
5、生的废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水及电镀含镉废水。镉对人体有害，它可以通过食物链在人体蓄积，或者直接作用于人体而引发急、慢性镉中毒3。急性镉中毒主要表现为发热、咳嗽、乏力、胸闷、肢体酸痛等4；慢性镉中毒主要表现为尿镉升高，病情继续发展会造成肾脏、肝脏及肺部损害，并伴有骨质疏松症和骨质软化症5。我国和日本都曾经出现过污染区镉中毒的情况6。镉对人体的危害引起了世界各国的重视，各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mgL-17。含镉废水在排放前必须进行处理，以达到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。因此，含镉废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的含镉废
6、水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，处理含镉废水的方法主要可分为物理、化学法和微生物法。1 物理和化学法物理和化学法处理含镉废水即通过物理和化学的手段将游离态的镉离子从水溶液中提取、分离出来。传统的处理方法有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。1.1 化学沉淀法化学沉淀法在含镉废水的处理中应用较多，特别适用于镉离子浓度较高的水体中镉的去除。据沉淀剂的不同，又可以分为：氢氧化物沉淀法、硫化镉沉淀法、碳酸镉沉淀法、磷酸镉沉淀法、铁氧体共沉淀法及综合沉淀法。1.1.1 氢氧化物沉淀法氢氧根离子与镉离子结合可产生氢氧化镉沉淀。含镉废水的氢氧化物沉淀法大多是采用价廉高效的
7、石灰中和沉淀法，该法pH的控制非常关键。张荣良8采用底泥回流、石灰中和、提高pH的方法处理了硫酸生产过程中含镉、砷废水。当pH=10时， 镉的去除率可达99.25% 。程振华等9采用调节-混凝-沉淀-过滤工艺处理了电池生产过程产生的高pH镍、镉废水。采用强阴离子型聚丙烯酰胺作混凝剂、氢氧化钠或氢氧化钙作pH调节剂，当pH10时，可直接从废水中沉淀除去镍、镉，具有较高的经济性和可操作性。周淑珍10采用泥浆循环-消石灰中和-提高pH的方法对冶炼厂废酸废水中镉的去除进行了研究。研究表明控制一次中和槽pH=910，适当提高二次中和槽的pH可达到较高的镉去除率。廖长海等11采用高pH控制中和混凝法对冶炼
8、制酸高镉废水进行了处理，一次中和反应的pH控制在12时，镉去除效果最佳。陈利民12用氢氧化物沉淀法对铜、镉盐废水的处理进行了初步尝试，镉去除率良好。郭静13利用石灰-铝盐一段处理流程处理了钨矿山含镉、氟工业废水。1.1.2 碳酸镉沉淀法碳酸镉的溶度积为5.210-12，为难溶于水的化合物。沈华14分析颜料工业废水中镉的含量为40mgL-1, 其利用工艺过程漂洗水中的Na2CO3和NaOH为沉淀剂，不加其它的沉淀剂，控制pH为89，自然沉降68h，出水Cd2+的浓度0.1mgL-1, 实现了镉的沉淀，达到固液分离的目的。1.1.3 硫化镉沉淀法硫化镉溶度积为3.610-29，属难溶硫化物。根据溶
9、度积原理，向含镉废水中加入硫化钠等，使硫离子与游离态的镉离子反应结合，生成难溶的硫化镉沉淀，镉的去除率一般可到99%以上。该法与其它方法联用效果较好1719。1.1.4 磷酸镉沉淀法 KspCd3(PO4)2=3.610-32, 比CdS的溶度积还要小，理论上讲Cd3(PO4)2 的沉淀效果要比CdS好。陈阳等15用Na3PO4、Na2S 和NaOH作沉淀剂对电镀镉废水的处理进行了工艺对比实验，结果表明，用Na3PO4沉淀法处理电镀镉废水效果最明显，处理后废水中镉的质量浓度低于0.008 mgL-1，达到国家排放标准。他们还提出以磷矿石代替Na3PO4来处理电镀镉废水将降低处理成本，处理产生的
10、Cd3(PO4)2还可以作为一种好的建筑材料得到二次利用，有好的应用前景。目前该法处理含镉废水还没有得到广泛应用，磷酸盐化学沉淀法处理含镉废水值得进一步探索和研究。1.1.5 综合沉淀法综合沉淀法就是将几种化学沉淀法结合起来，分步除去废水中的镉。王建明16利用综合沉淀法处理了锌、镉废水，用硫化物沉淀法作废水的一级处理，石灰乳沉淀法作二级处理，处理后的废水达到国家排放标准。张玉梅17向含镉废水中先加入硫化钠，使镉沉淀出来，然后加入聚合硫酸铁，生成硫化铁和氢氧化铁，利用他们的凝聚和共沉淀作用，既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子。实验表明利用该法处理含镉废水，水质可达国家污水综合
11、排放一级标准，其中Cd2+浓度0.1mgL-1。魏星18做了类似的实验，镉去除率在99.5%以上。徐永华19用硫化钠及添加阴离子高聚物絮凝剂的方法，对含有大量络合剂体系中的镉进行了沉淀研究，镉的回收率达98%。化学沉淀法虽然具有工艺简单、操作方便、经济实用等诸多优点，但其沉淀渣难以处理，会造成二次污染，很难达到绿色环保的要求。1.2 电解法电解法作为一种强的氧化技术，一般适用于镉含量大的废水处理。电镀废水中一般均含有大量的CN-，用电解法处理氰化镀镉废水时，可采用铂族氧化物或PbO2作阳极，以破坏氰化物，然后将镉离子在pH=11的条件下絮凝、沉淀、过滤。处理后废水中镉离子含量0.02 mgL-
12、1，CN-含量0.01 mgL-1，镉的回收率可达99.9%20。张红波等21对膨胀石墨流态化电极处理酸性含镉废水进行了研究。处理后Cd2+浓度可降至10 mgL-1以下，结果虽未能达到国家规定的排放标准(0.1 mgL-1)，但从镉的回收方面来看还是有效的。辛世宗等22对流化床电解法去除湿法冶金滤液中的铜和镉进行了研究。徐永华等19则采用C-纤维素作阴极，电解含CN- 、Cd2+废水，镉的去除率达99.9%。由于该法能耗大，在含镉废水的处理上未能得到普遍应用。1.3 漂白粉氧化法23该法适用于处理氰法镀镉工厂的含氰、镉的废水。这种废水的主要成分是Cd(CN)42-、Cd2+和CN-，这些离子
13、都有很大的毒性。用漂白粉氧化法既可除去Cd2+，同时也可以将CN-氧化除去。该法处理废水的主要反应过程为：首先漂白粉水解生成Ca(OH)2和HOCl，OH-与Cd2+结合生成Cd(OH)2沉淀，同时由于生成的HOCl具有强的氧化性，可以将CN-氧化成CO32-和N2，从而一定程度上促进Cd(CN)42-的离解，最后CO32-与Ca2+在碱性条件下生成CaCO3沉淀。该法处理效果好，但适用范围比较窄，仅适用于含氰、镉的电镀废水。1.4 铁氧体共沉淀法铁氧体法分为氧化法和中和法两种。将FeSO4加入到含镉废水中，用NaOH调节溶液的pH到910，加热并通入压缩空气进行氧化，从而形成铁氧体晶体，此为
14、氧化法；将二价和三价的铁盐加入到待处理的废水中，用碱中和到适宜的条件而形成铁氧体晶体，此为中和法。镉离子进入铁氧体晶格中，在共沉淀作用下从溶液相进入固相。Barrado 等24对铁氧体法净化镉废水进行了研究，并对其进行了化学和电化学分析。方云如等25用铁氧体法处理了含铬和镉的废水，其在适宜的操作条件下得到了磁性较强的铁氧体，同时，被处理后的废水中镉含量降至0.041 mgL-1，达到国家排放标准。卢莲英等26对铁氧体和镉共沉淀进行了实验研究，并探讨了主要的技术参数。在合适的条件下，Cd2+的去除率达99%以上，出水Cd2+含量0.1 mgL-1， 达 排放标准。刘淑泉等27采用铁氧体-磁流体法
15、净化含重金属的废水(含镉),以磁流体形式回收其中有价金属。用此法净化的废水所含Cd2+由净化前的0.412 mgL-1降至0.0002 mgL-1。且由于磁流体具有一定的磁性能,与其他净化废水的方法相比最大的优点是无废渣产生,避免了二次污染,且能在常温下进行。该法面临的最主要的问题是含镉铁氧体固体如何解决。1.5 吸附法吸附法是利用多孔性固体物质，使废水中的Cd2+吸附在固体吸附剂表面而除去的一种方法。近年来，围绕低廉而高效的镉吸附剂的开发，人们做了大量的工作，也取得了一定成果。可用于废水除镉的吸附剂有活性炭28、矿渣29、壳聚糖30、改性甲壳素31、硅藻土32、沸石33、氢氧化镁3435、无定形氢氧化铁36、催化裂化废催化剂3738、合成羟基磷灰石39、磷矿石40、硅基磷块盐41、改性聚丙烯腈纤维42、海泡石43、活性氧化铝44、蛋壳45、膨润土46、泥煤47等。陈芳艳等人48对活性炭纤维吸附水中的镉离子进行了研究，结果表明活性炭纤维对镉离子的吸附呈单分子层形式，且容易进行，吸附效果良好。施文康49对疏基棉吸附废水中的镉进行了实验设计，并对镉的脱附及疏基棉的再生进行了研究，结果表明疏基棉对镉有强烈的吸附作用，其吸附率大于99%。陈晋阳等人50用低成本的粘土矿物吸附水中的镉离子，结果表明，Langmuir吸
