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1、大气中氯及氯化氢的测定方法 【D-LJ】氯(Cl2)是具有强烈窒息性、刺激性的黄绿色气体。分子量70.906。标准状态下对空气的相对密度为2.488，1L氯气质量为3.22g。沸点34.6；熔点102；。氯易溶于水和碱溶液，也易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂中。1L水10时能溶解9.97g氯，20时能溶解7.29g氯，50能溶解3.9g氯。氯的化学性质非常活泼，是一种强氧化剂。与二氧化碳接触能形成毒性更大的光气(COCl2)。氯溶解于水中形成盐酸和次氯酸，次氯酸易分解成盐酸和新生态氧。大气中氯以气体状态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、农药生产、光气制造、合成纤维及造纸漂白工艺。氯气还经常
2、出现在生产聚氯乙烯等塑料的工厂环境中。氯碱厂和氯加工工厂常排出大量氯气。氯对人的主要毒性是引起上呼吸道粘膜炎性肿胀，充气及眼粘膜的刺激症状。工业生产中由于发生事故大量逸漏氯气，局部浓度很高或接触时间较久，可引起呼吸道深部病变，如患支气管炎，肺炎及肺水肿等病症。高浓度氯气污染地区，还可危害附近农作物的生长，废气中的氯和氯化氢排入大气，当温度和湿度比较高时，金属会受到强烈的腐蚀。测定空气中氯的方法常用甲基橙比色法和联邻甲苯胺法。甲基橙比色法优点是试剂易得、显色稳定、定量范围广、精密度和准确度较好，大气中常见共存离子氯化氢对测定不干扰。其他干扰物如NO-2、Fe3等在低浓度时可忽略不计。该法已推荐为
3、居住区大气中氯卫生检验标准方法(GB 1173689)联邻甲苯胺比色法，可测出0.5g的氯气。但稳定性较差，湿度和阳光都有影响，采样时间长还会使显色褪去。这两种方法的主要问题是选择性均较差，氧化剂如臭氧、二氧化氮、溴和还原性气体(如SO2、H2S)等都有干扰。以下介绍甲基橙比色法1、2。(一)原理空气中氯被含有溴化钾的甲基橙硫酸溶液所吸收，氯与溴化钾反应置换出溴，溴能氧化甲基橙，使其褪色，根据颜色减弱的程度，比色定量。(二)仪器(1)多孔玻板吸收管普通型。(2)空气采样器流量范围0.21.0L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。(3)
4、具塞比色管10ml，体积刻度应校正。(4)分光光度计用10mm比色皿，在波长505nm测定吸光度。(三)试剂1.吸收溶液贮备溶液：准确称量0.1000g甲基橙，溶于50100ml 4050温水中，冷却至室温，加20ml95%乙醇，移入1L容量瓶中，加水至刻度。放在暗处，可保存半年。吸收原液：准确量取50.00ml贮备液于500ml容量瓶中，加入1g溴化钾，加水稀释至刻度。用10mm比色皿，以水作参比，在波长460nm下，测定吸光度。用贮备溶液和水进行调整，以配制成吸光度为0.63的吸收原液。吸收工作液：采样前，量取250ml吸收原液和50ml(1十6)硫酸溶液，于500ml容量瓶中，用水稀释至
5、刻度。临用现配。2.(16)硫酸溶液：量取30ml浓硫酸缓慢加入180ml水中。3.标准溶液标准贮备溶液：准确称量1.1776g经105干燥2h的溴酸钾(优级纯)，用少量水溶解，移入500ml容量瓶中，加水稀释至刻度。准确吸量10.00ml放入1000ml容量瓶中，加水至刻度，此溶液1.00ml含30g氯。放在暗处可保存半年。标准工作液：临用时，将贮备溶液用水稀释成1.00ml含5g氯的标准应用液。(四)采样用一个内装8ml吸收工作液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采气20L。当吸收溶液颜色明显减褪时，即可停止采样。同时记录采样时的温度和大气压力。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制用8
6、支10ml具塞比色管，按下表制备标准色列管。各管加入5ml吸收原液，1ml(16)硫酸溶液，混匀，于35放置20min。用10mm比色皿，以水作参比，在波长505nm下，测定吸光度。以氯的含量(g)为横坐标，零标准管与各管吸光度之差值为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(g)。2.样品测定采样后，将吸收液全部移入具塞比色管中，用少量吸收工作液洗吸收管，合并使总体积为10ml。于35放置20min后，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测吸光度。在每批样品测定的同时，取未采样的吸收工作液，按相同的操作步骤作试剂空白测定。(六)计算式中c空气中氯的浓度，mg
7、/m3；A0试剂空白溶液的吸光度；A样品溶液的吸光度；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g；V0换算成标准状况下采样体积，L。(七)说明(1)灵敏度最终显色体积10ml溶液中，含2g氯的吸光度与零标准管的吸光度相比较，应有0.12吸光度的减少。(2)检出下限浓度和测定范围检出限为0.3g/10ml。若采样体积为20L时，检出下限浓度为0.015mg/m3；其测定范围为0.250.4mg/m3。(3)精密度和准确度当10ml含氯在18g范围内，平均相对标准差为6%；10ml含氯在36g范围，样品加标准溶液的回收率为93%110%。(4)干扰盐酸气和氯化物不干扰测定。大气中存在氧化性与还原
8、性气体则有干扰。游离溴与氯有相同反应，产生正干扰，二氧化硫呈负干扰，二氧化氮产生正干扰，硫化氢产生负干扰。所以现场测定时，需特别注意这些干扰物质的影响。(5)本法测定原理的反应式 用溴酸钾作氯的标准溶液反应式KBrO35KBr3H2SO43Br23K2SO43H2O 测定原理反应式Cl22KBr2KClBr22Br2(CH3)2NC6H4NNC6H4SO3Na(CH3)2NC6H4NBr2Br2NC6H4SO3Na(6)吸收液即显色液，用分光光度计校准其合适浓度以利于提高灵敏度。标准管与采样分析用的吸收液必须为同一批配制的，否则误差较大。如大气中氯浓度较低时，为便于观察采样时吸收液颜色变化，可
9、将吸收液的吸光度改为0.40。但此时标准管亦用此同一浓度。(7)吸收液较为稳定，其贮备液可保存半年不变。并不受日光直射与温度的影响。采气速度以0.5L/min为宜，采样效率在85%以上。(8)显色反应的稳定性在2530范围放置2030min，显色完全，呈色稳定。当气温37、经阳光直射2h情况，再放置两昼夜，基本无变化。(9)硫酸浓度的影响见图93。酸度选择在0.20.5mol/L之间，因此本方法选用0.25mol/L的硫酸是适宜的。参考文献1中国预防医学科学院环境卫生监测所.环境空气质量监测检验方法.北京：中国科学技术出版社，1991：2162192刘雪锦等.居住区大气中氯卫生检验标准方法甲基
10、橙分光光度法(GB 1173689).北京：中国标准出版社，1989氯化氢氯化氢(HCl)为无色气体，分子量36.46，带有刺激性气味，沸点85，熔点111，易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢的水溶液为盐酸；当0时，1L水中能溶解500L氯化氢。大气中氯化氢常以气体或盐酸雾状态存在。氯化氢气体和空气中的水蒸气作用形成的盐酸雾，具有强酸性，能刺激上呼吸道粘膜，可引起气管炎，出现咳嗽、胸闷、头晕等症状。测定空气中氯化氢的方法，有硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法等。硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法均具有准确、灵敏、快速、简便等特点，国内外多已采用。但都是氯化氢的非特异性反应，干扰物多，测定的是氯离
11、子量。若用硝酸处理的聚氯乙烯滤膜采集空气中的氯化物，而氯化氢气体在这种滤膜上的阻留很小，易被后面浸渍过碱溶液的滤纸所吸收，因而可做到分别测定空气中氯化物和氯化氢。该法已推荐为居住区大气中氯化氢卫生检验标准方法(报批稿)。一、离子选择电极法,1、2、3(一)原理空气中氯化氢通过硝酸处理的聚氯乙烯滤膜后，吸收在后面碱溶液浸渍过的快速定性滤纸上。用水洗脱，以氯离子选择电极测定其溶液的电位值，这种电位差的大小与溶液中氯离子活度的对数成能斯特(Nernst)线性关系。可根据测量溶液电位值计算出空气中氯化氢的浓度。(二)仪器(1)滤料采样夹。(2)空气采样器流量范围530L/min。流量稳定，使用时用皂膜
12、流量计校准采样系列。在采样前和采样后的流量误差应小于5%。(3)离子活度计或精密酸度计(精度1mV)。(4)双盐桥饱和甘汞电极外充饱和硝酸钾溶液。(5)氯离子选择电极。(6)磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。(三)试剂本法中所用水均为无氯离子水。(1)滤料快速定性滤纸，要求每张滤纸的空白值平均含氯离子量低于1g。(2)浸渍液称取2g氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水稀释至1L，用以浸渍滤纸。(3)浸渍滤纸将快速定性滤纸剪成直径与采样相适应的圆片。在清洁的环境中，用镊子夹住一张滤纸，依次在三个装有50ml浸渍液的烧杯中浸洗；每次浸34s，取出后均稍稍沥干。浸渍5060张后，烧杯中浸
13、渍液需更换新的。然后将浸渍干的滤纸平铺在一个清洁的瓷盘中晾干，或在60烘干，密封保存备用。(4)0.15mol/L、0015mol/L硝酸溶液：量取10ml硝酸(优级纯，相对密度1.311.420)于1L容量瓶，用水稀释至刻度，即为0.15mol/L的硝酸溶液。再用水稀释10倍，即为0.015mol/L的硝酸溶液。(5)聚氯乙烯滤膜直径与采样夹相适应。用前，将滤膜浸渍在1%HNO3溶液中，浸泡2h，取出晾干，置于塑料盒中，保存备用。(6)标准溶液准确称量优级纯氯化钠1.6693g，于1L容量瓶中，加100ml 0.15mol/L硝酸溶解，加水稀释至刻度，此溶液为1.00ml含1mg氯离子的标准
14、溶液。临用时，用0.015mol/L硝酸溶液稀释成1.00ml含100g的氯离子标准溶液。(四)采样 采样时，在采样夹中，前面安装一张聚氯乙烯滤膜，后面装一张经氢氧化钠浸渍的滤纸。以15L/min流量，采气600L。采样后，小心取下滤纸，吸附面向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用(可放置10d)。记录采样时的温度和大气压力。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制在7个50ml烧杯中各放1张浸渍滤纸，按下表制备标准系列。各烧杯中放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，搅拌10min，此时滤纸已被搅成糊状，加入0.05g氯化银粉末(制备方法见说明)。充分摇匀，插入氯离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，继续搅拌3min，静态读取平衡的电位值(2min内小于1mV漂移)。用半对数坐标纸，以对数坐标格表示氯离子含量(g)，等距坐标格表示mV，绘制标准曲线。2.样品测定采样后，取下后面被碱溶液浸渍的滤纸，置于50ml烧杯中，加20m1 0.015mol/L硝酸溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测量样品溶液的mV值，查标准曲线，得氯离子含量(g)。在每批样品测定的同时，取未经采样的浸渍滤纸，按样品测定的相同操作步骤作试剂空白测量。(六)计算式中c空气中氯化氢(HCl)浓度，mg/m3；A样品滤纸溶液中氯离子含量，g；A0试剂空白溶液中氯离子含量，g；1.03由氯离子换算成
