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1、 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行 下进行 由于较易向高分子的链转移 得到由于较易向高分子的链转移 得到支化高分子支化高分子 即即LDPE Ziegler Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合乙烯的配位聚合 则可在则可在低 中 压低 中 压条件下进行 不易向高分条件下进行 不易向高分 子链转移 得到的是子链转移 得到的是线形高分子线形高分子 分子链之 分子链之 间堆砌较紧密 密度大 常称间堆砌较紧密 密度大 常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯 HDPE 第第6 4节节 Ziegler Natta Z N 引发剂引发剂 丙烯利用自由基聚合或离子聚合 由于丙烯利用自
2、由基聚合或离子聚合 由于 其自阻聚作用 都不能获得高分子量的聚合其自阻聚作用 都不能获得高分子量的聚合 产物 但产物 但Ziegler Natta催化剂则可获得高分催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯 子量的聚丙烯 Ziegler Natta催化剂由于其所含金属的催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力 使单体在进行链与单体之间的强配位能力 使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强 可获得高增长反应时立体选择性更强 可获得高立体立体 规整度的聚合产物规整度的聚合产物 即其聚合过程是 即其聚合过程是定向的定向的 一 一 ZieglerZiegler NattaNatta引发体系的组成和种类引发
3、体系的组成和种类 Zieler Natta催化剂催化剂是指由是指由IV VIII族过渡族过渡 金属卤化物金属卤化物与与 I III族金属元素的有机金属化族金属元素的有机金属化 合物合物所组成的一类催化剂 其通式可写为 所组成的一类催化剂 其通式可写为 MtIV VIIIX MtI IIIR 主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂 大多数由元素周期表中大多数由元素周期表中 族过渡金属族过渡金属 化合物与化合物与 主族金属烷基化合物组成的二主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发元体系都具有引发 烯烃进行配位聚合的活烯烃进行配位聚合的活 性 这一大类复合体系叫做性 这一大类复合体系叫做ZiglerZ
4、igler NattaNatta引发引发 剂体系剂体系 有时又称为有时又称为ZieglerZiegler引发剂或引发剂或NattaNatta引引 发剂 发剂 Ti Zr锆 锆 V Mo 钼 钼 W Cr铬铬的的 卤化物卤化物MtXn X Cl Br I 氧卤化物氧卤化物MtOXn 乙酰丙酮物乙酰丙酮物Mt acac n 环戊二烯基金属卤化物环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2 主要用于主要用于 烯烃烯烃的聚合的聚合 主引发剂主引发剂 是周期表中是周期表中 过渡金属过渡金属 Mt 化合物化合物 1 Zieler Natta引发剂的组分引发剂的组分 族 族 Co Ni Ru钌 钌 Rh铑铑的卤化物或
5、羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的定向聚合的定向聚合 TiCl3 的活性较高的活性较高 MoCl5 WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合 常用的主催化剂常用的主催化剂 TiCl4 TiCl3 VCl3 ZrCl3等 其中以等 其中以TiCl3最常用 最常用 主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有 主要有 RLi R2Mg R2Zn AlR3 R为为1 11碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 共引发剂共引发剂 有机铝化合物应用最多 有机铝化合物应用最多 Al HnR3 n Al RnX3 n n 0 1 X F Cl Br I 常用的有常用的有AlEt
6、3 Al i C4H9 3 AlEt2Cl等等 最常用的组合是 主引发剂选用最常用的组合是 主引发剂选用TiCl4或或TiCl3 共引发剂为共引发剂为Al R3 从制备方便从制备方便 价格和聚合物价格和聚合物 质量考虑质量考虑 多选用多选用AlEt2Cl Al Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al Ti比为比为 1 5 2 5 采用两组分引发剂进行配位聚合时 聚合物结采用两组分引发剂进行配位聚合时 聚合物结 构的立构规整度主要决定于构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡主引发剂中的过渡 金属组分金属组分 一般来说 活性高的催化剂 聚合速
7、率高 定一般来说 活性高的催化剂 聚合速率高 定 向能力低 而定向能力高的催化剂聚合速率却向能力低 而定向能力高的催化剂聚合速率却 较慢 较慢 评价评价Z N引发剂的依据引发剂的依据 产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量 聚合速率聚合速率 产量产量 g产物产物 gTi 两组分的两组分的Z N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 500 1000 g g Ti 第三组分第三组分 给电子体给电子体 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率 常加入常加入第三组分第三组分 给电子试剂给电子试剂 含含N P O S的化合物 的化合物 CH3 2N 3P O C
8、4H9 2O N C4H9 3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺丁醚丁醚叔胺叔胺 加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂 引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5 104g PP g Ti 第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生 的化合物的化合物 得到得到IIPIIP更高的聚丙烯更高的聚丙烯 由此逐步形由此逐步形 成成三组分三组分ZieglerZiegler NattaNatta催化剂催化剂 均为与均为与 TiClTiCl3 3组合 单体为丙烯组合 单体为丙烯 表表 6 6 5 5第三组分对催化剂活性和定向能力的影响第三组分对催化剂活
9、性和定向能力的影响 p166 有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的 定向能力 一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往定向能力 一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往 使催化剂的定向能力下降 而使催化剂定向能力得以提使催化剂的定向能力下降 而使催化剂定向能力得以提 高的第三组分多又导致催化活性的降低 还有一些第三高的第三组分多又导致催化活性的降低 还有一些第三 组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的 相对分子质量 相对分子质量 由于第三组分种类繁多由于第三组分种类繁多 其种类其种类 用量
10、用量 加加 入方式入方式 加入次序等均会对催化效果产生影响加入次序等均会对催化效果产生影响 加之加之ZieglerZiegler NattaNatta催化剂本身的复杂性催化剂本身的复杂性 目前目前 还没有一个统一的第三组分作用机理还没有一个统一的第三组分作用机理 主要观点主要观点 有 有 1 1 第三组分的加入第三组分的加入 形成活性更大的活性中心络合形成活性更大的活性中心络合 物物 2 2 第三组分的加入 改变烷基金属的化学组成 提第三组分的加入 改变烷基金属的化学组成 提 高了催化活性 高了催化活性 3 3 第三组分的加入第三组分的加入 覆盖了非等规聚合活性点覆盖了非等规聚合活性点 4 4
11、 把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质 把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质 2 ZieglerZiegler NattaNatta引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂 共引发剂 第三组分进行组配 将主引发剂 共引发剂 第三组分进行组配 获得的引发剂数量可达数千种 现在泛指一大类获得的引发剂数量可达数千种 现在泛指一大类 引发剂引发剂 可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂 引发活性和定向能不溶性非均相引发剂 引发活性和定向能 力高力高 分为分为 两组分的两组分的ZieglerZiegler NattaNatta引发剂体系按照引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于
12、烃类溶剂可它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为以分为2 2类 类 形成均相或非均相引发剂 主要取决于形成均相或非均相引发剂 主要取决于 过渡金属的组成和反应条件 过渡金属的组成和反应条件 例如 例如 均相引发剂均相引发剂 在 在 78 反应可形成溶于烃反应可形成溶于烃 类溶剂的类溶剂的暗红色暗红色均相引发剂均相引发剂 低温下只能引低温下只能引 发乙烯聚合发乙烯聚合 TiCl4或或VCl4AlR3或或AlR2Cl与与组合组合 活性提高 可引发活性提高 可引发 丙烯和丁二烯聚合 丙烯和丁二烯聚合 但立构规整性不高 但立构规整性不高 温度升高到 温度升高到 30 25 发 发 生不可逆变
13、化 生成棕红色生不可逆变化 生成棕红色 沉淀 转化为非均相引发剂沉淀 转化为非均相引发剂 均相催化剂的优点均相催化剂的优点 催化效率高 便于连 催化效率高 便于连 续生产 所得聚合物相对分子质量分布较宽 续生产 所得聚合物相对分子质量分布较宽 后处理较容易 由于是均相体系 对活性中心后处理较容易 由于是均相体系 对活性中心 本质的了解 动力学研究等理论研究有利 本质的了解 动力学研究等理论研究有利 非均相体系有两类 一是由可溶性过渡非均相体系有两类 一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得 混合后立即有沉淀析出 另一类混合而得 混
14、合后立即有沉淀析出 另一类 是由结晶的是由结晶的TiClTiCl3 3与烷基铝结合而成 与烷基铝结合而成 非均相催化剂用来生产高结晶度 高定非均相催化剂用来生产高结晶度 高定 向度的聚合物 在工业生产中十分重要 向度的聚合物 在工业生产中十分重要 TiCl4 TiCl2 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 与与组合组合 反应后仍为非均相 反应后仍为非均相 对对 烯烃聚合兼具高烯烃聚合兼具高 活性和高定向性 对活性和高定向性 对 二烯聚合也有活性二烯聚合也有活性 又如 又如 非均相引发剂非均相引发剂 典型的典型的Natta型引发剂型引发剂 3 Zieler Natta引发体系的发展引发体系的发
15、展 1 1 第一代引发剂第一代引发剂 两组分两组分ZieglerZiegler NattaNatta引引 发剂体系 发剂体系 引发剂活性仅为引发剂活性仅为500 1000 g g Ti 2 第二代引发剂第二代引发剂 三组分三组分ZieglerZiegler NattaNatta引引 发剂体系 发剂体系 引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5 104g PP g Ti 3 第三代引发剂第三代引发剂 载体型引发剂载体型引发剂 对常规对常规ZieglerZiegler NattaNatta催化剂 主催化剂催化剂 主催化剂 过渡金属形成的有效活性中心比例很低 催化过渡金属形成的有效活性中心比例很低 催化
16、 活性低 活性低 多年来人们一直努力使多年来人们一直努力使TiTi高度表面化 主高度表面化 主 要的方法是要的方法是将主催化剂负载到特殊的载体上将主催化剂负载到特殊的载体上 5050年代末首先研究出以硅胶为载体的年代末首先研究出以硅胶为载体的CrCr系催化系催化 剂 用于乙烯聚合 剂 用于乙烯聚合 19681968年 以年 以MgClMgCl2 2为载体的为载体的TiTi系催化剂的出系催化剂的出 现开创了高效催化剂的新时代 现开创了高效催化剂的新时代 载体催化剂载体催化剂是将一种或几种过渡金属是将一种或几种过渡金属 TiTi V V CrCr 化合物载负在无机物固体表面 化合物载负在无机物固体表面 或高分子物上形成主催化剂 共催化剂仍为或高分子物上形成主催化剂 共催化剂仍为 烷基金属化合物 如烷基金属化合物 如AlRlAlRl3 3等 等 载体大多数是载体大多数是镁 硅 铝的化合物镁 硅 铝的化合物 如 如 MgOMgO Mg OR ClMg OR Cl MgClMgCl2 2 SiOSiO2 2和和 AlAl2 2O O3 3等 等 载体的作用载体的作用 一是一是使催化剂均匀地吸附在
