高分子化学概念和反应

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1、高分子化学概念和反应 1 绪论 高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分类聚合反应 1 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学 又是一门基础科学高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支 本章内容 1 1高分子的基本概念 高分子也叫高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 高分子化合物 大分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物这些术语一般可以通用Macromolecules HighPolymer Polymer 高常用的高分子的分子量一般高达几万 几十万 甚至上百万 范围在104 106 什么是高分子 合成聚合物的起始

2、原料称为单体 Monomer 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元 Structureunit 聚合 一个大分子往往是由许多相同的 简单的结构单元通过共价键重复连接而成 例如 聚苯乙烯 1 由一种结构单元组成的高分子 缩写成 n表示重复单元数 也称为链节数 在此等于聚合度聚合度 Degreeofpolymerization 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作以大分子链中的重复单元数目表示 记作 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元有时也称为单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 链节 C

3、hainelement 在这里 两种聚合度相等 都等于n 另一种情况 式中 M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量 结构单元 重复单元 链节 单体单元 此时 两种结构单元构成一个重复结构单元 结构单元结构单元 重复结构单元 2 由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙 66则具有另一特征 3 由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 结构单元 重复单元 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 但 重复单元 链节 注意 Mo两种结构单元的平均分子量 x y为任意值 故在分子链上结构单元的排列是任意的 M1M2M1M1M2M1M2

4、M2M2 在这种情况下 无法确定它的重复单元 仅结构单元 单体单元 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物例如 丁苯橡胶 1 2高分子化合物的基本特征 分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关 如 高分子的溶液性质 难溶 甚至不溶 溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大 只有液态和固态 不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度 可抽丝 能制膜 1 分子量大 分子量多大才算是高分子 其实 并无明确界限 一般 高分子的强度与分子量密切相关 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 高聚物 一般高分子的分子量在104 106范围超高

5、分子量的聚合物的分子量高达106以上 A C 强度 聚合度 B A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同 如 AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物 分子量过大 聚合物熔体粘度过高 难以成型加工达到一定分子量 保证使用强度后 不必追求过高的分子量 高分子的加工性能与分子量有关 常用的聚合物的分子量 万 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6 30涤纶1 8 2 3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙 661 2 1 8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维呢

6、纶6 7 5顺丁烯胶25 30 2 分子量具有多分散性 什么是分子量的多分散性 Polydispersity 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就称为分子量的多分散性因此应注意 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 平均分子量的表示方法数均分子量 Number averagemolecularweight 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总

7、数 式中 Wi Ni Mi分别为i 聚体的重量 分子数 分子量i 1 数均分子量是通过依数性方法 冰点降低法 沸点升高法 渗透压法 蒸汽压法 和端基滴定法测定 式中符号意义同前测定方法 光散射法 重均分子量 Weight averagemolecularweight 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i 聚体的分子量乘以其重量分数的加和 Z均分子量 Z averagemolecularweight 按照Z值统计平均的分子量 测定方法 超离心法三种分子量可用通式表示 对于一定的聚合物 溶剂体系 其特性粘数 和分子量的关系如下 一般 值在0 5 0 9之间 故 Mark Houwink方程K

8、方程 K 是与聚合物 溶剂有关的常数 粘均分子量 Viscosity averagemolecularweight 举例 设一聚合物样品 其中分子量为104的分子有10mol 分子量为105的分子有5mol 求分子量 Mz Mw Mv Mn Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分 即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分 即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当 因为聚合物的性能如强度 熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 讨论 高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数

9、表示即重均分子量与数均分子量的比值 Mw MnMw Mn分子量分布情况1均一分布接近1 1 5 2 分布较窄远离1 20 50 分布较宽 以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分 这一实验操作称为分级 重量分率 平均分子量 高聚物的分子量分布曲线 以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图 得到分子量重量分率分布曲线 可通过曲线形状 直观判断分子量分布的宽窄 分级的实验方法逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC 凝胶渗透色谱 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加 但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低 但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分

10、布 合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽 线形高分子其长链可能比较伸展 也可能卷曲成团 取决于链的柔顺性和外部条件 一般为无规线团适当溶剂可溶解 加热可以熔融 即可溶可熔 高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种 线形 支链形 体形 3 高分子的结构复杂 支链高分子线形高分子上带有侧枝 侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链 有的是聚合中自然形成的 有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中 加热可以熔融 即可溶可熔体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成 许多大分子键合成一个整体 已无单个大分子可言交联程度浅的 受热可软化 适当溶剂可溶胀交联程度深的 既

11、不溶解 又不熔融 即不溶不熔 序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头 尾或头 头或尾 尾连接 高分子链的微结构复杂 在高分子链中 结构单元的化学组成相同时 连接方式和空间排列也会不同 头 尾结构 头 头 尾 尾结构 有取代基的碳原子为头 无取代基的碳原子为尾 聚氯乙烯分子中的头 头结构多达16 立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时 则会形成立体异构体 全同立构Isotactic 间同立构Syndiotactic 高分子链的立构规整性 无规立构Atactic 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上 取代基

12、在空间有不同的排列方式 顺反异构大分子链中存在双键时 会存在顺 反异构体 分子链中的结构差异 对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料 顺式 天然橡胶 反式 古塔波胶 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构 是指高聚物材料整体的内部结构 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构 分为 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结 混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点 在比容 温度曲线上有一转折点 此点对应的温度称为玻璃化转变温度 用Tg表示 温度 比容 非晶态高聚物的温度比容曲线 将一非态晶高聚物试样 施一恒定外力 记录

13、试样的形变随温度的变化 可得到温度形变曲线或热机械曲线 Tg Tf 温度 形变 玻璃态 高弹态 粘流态 非晶态高聚物的温度形变曲线 玻璃态高弹态粘流态 玻璃化转变温度 Tg粘流温度 Tf Tg是非晶态高聚物的主要热转变温度 晶态结构高聚物可以高度结晶 但不能达到100 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度 Tm 是结晶高聚物的主要热转变温度液晶态结构取向态结构 1 4高分子化合物的命名和分类 1命名 以单体名称为基础 在前面加 聚 字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名 在后面加 树脂 橡胶 二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻

14、苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶 商品名合成纤维最普遍 我国以 纶 作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酯 丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺 尼龙 后面加数字区别 聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚 以高分子链的结构特征命名 第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 数字含义 IUPAC命名命名程序 确定重复单元结构排出次级单元 subunit 的次序 两个原则 对乙烯基聚合物 先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名 在前面加 聚 字例子 聚 1 苯基乙烯 Poly 1 phenylethylene 聚 1 甲氧基羰基

15、1 甲基乙烯 Poly 1 methoxycarbonyl 1 methylethylene 聚 亚胺基六次甲基亚胺基己二酰 Poly iminohexamethyleneiminoadipoyl 聚 氧羰基氧 1 4 苯撑 异丙叉 1 4 苯撑 Poly oxycarbonyloxy 1 4 phenylene isopropylidene 1 4 phenylene 2 分类根据材料的性能和用途分类 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子 产量最大 与国民经济 人民生活关系密切故称为 三大合

16、成材料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料 胶粘剂是指具有良好的粘合性能 可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 通常所说的塑料 橡胶 正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的 大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150 以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向 塑料 晶态高聚物处于部分结晶态 Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态 Tg是使用的上限温度 橡胶只能是非晶态高聚物 处于高弹态Tg是使用的下限温度 Tg应低于室温70 以上Tf是使用的上限温度 纤维 根据高分子的主链结构分类 碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类 二烯类聚合物属于这一类如 PE PP PS PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外 还有O N S等杂原子如 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子 主要由Si B Al O N S P等原子组成 侧基则由有机基团组成如 硅橡胶 1 5聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1 按反应机理分类 连锁聚合反应 ChainPolymerization 也称链式反应 反应需要活性中心 反应中一