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1、薄膜材料制备的真空蒸发法 简述 Preparation of thin films by vacuum evaporation u 元素的热蒸发 u 化合物与合金的热蒸发 u 蒸发沉积薄膜的均匀性 u 制备薄膜材料的各种蒸发方法 物理气相沉积 physical vapor deposition PVD 是利用某种物理过程 物质的热蒸 发或在粒子轰击下物质表面原子的溅射 不涉 及化学反应过程的 实现原子从源物质到薄膜 的可控转移的薄膜 及其他材料 制备方法 化学气相沉积 chemical vapor deposition CVD 是经由气态的先驱物 通过气相原子 分子间的化学反应 生成 薄膜 及
2、其他材料 的技术手段 使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质 源物质经过物理过程进入气相 在气相中及在衬底表面并不发生化学反应 使用相对较低的气体压力环境 低压PVD环境下 其他气体分子的散射作用较小 气相分子的运动路径 为一直线 较长的平均自由程 气相分子在衬底上的沉积几率接近100 薄膜蒸发沉积装置的示意图 u装置的主要组成 真空环境 蒸发源 衬底 u原则上 真空度应越高越好 10 5Pa lgpe Pa 14 533 0 999lgT 3 52 10 6T 由克劳修斯 克莱普朗 Clausius Clapeyron 方程 有 如 液态Al的平衡蒸气压就满足关系式 固态或液态蒸发 曲线
3、上的点标明的是相应元素的熔点 曲线上的点标明 的是相应元素的 熔点 根据物质的特性 物质的蒸发有两种类型 在低于熔点时 元素的蒸气压已较高 如Cr Ti Mo Fe Si等 此时 直接利用由固态物质的升 华现象 即可实现元素的热蒸发 即使是到了元素的熔点以上 其平衡蒸气压也低 于10 1Pa 此时 需要将物质加热到其熔点以上 大多数金属的热蒸发属于这种情况 石墨没有熔点 而其升华温度又很高 因而多利用 石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发 为一个介于 0 1 之间的系数 pe 和ph 是元素的平 衡蒸气压和实际分压 当 1 且ph 0 时 蒸发速率 取得最大值 由此 可以计算物质的蒸发 沉积
4、速率 当元素的分压 低于 其平衡蒸气压时 元 素发生净蒸发 反之 元素发生净沉积 蒸发 时 单位表面上元素的净蒸发速率 物质通量 等 于 原子 原子 cm cm 2 2 s s 由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快 因而 对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的 温度 元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表面 上元素的质量蒸发速率 g cmg cm 2 2 s s 在化合物的蒸发过程中 蒸发出来的物质蒸气 可能具有完全不同于其固态源物质的化学成分 如SiO2 SiOx x 0 2 另外 气相分子还可能发生一系列的化合与分 解过程 这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分可能 偏离化合物原来化合物的
5、化学组成 过程类型 化学反应 实例 注释 无分解蒸发 MX s或l MX g SiO2 B2O3 薄膜成分与原 AlN CaF2 始成分相同 固态或液态分解蒸发 MX s M s 1 2 X2 g Ag2S Ag2Se 沉积物化学成 MX s M l 1 n Xn g III V化合物 分发生偏离 需使用独立的 蒸发源 气态分解蒸发 硫属化合物 MX s M g 1 2 X2 g CdS CdSe 同上 氧化物 MO2 s MO g 1 2 O2 SiO2 TiO2 沉积物缺氧 可在氧气氛中 沉积 p合金中原子间的结合力小于在化合物中 不同原子间的结合力 pp因而 因而 合金中各元素的蒸发过程
6、可以被合金中各元素的蒸发过程可以被 近似视为是各元素相互独立的蒸发过程近似视为是各元素相互独立的蒸发过程 就像它们在纯元素蒸发时的情况一样 就像它们在纯元素蒸发时的情况一样 pp即使如此 合金在蒸发和沉积过程中也即使如此 合金在蒸发和沉积过程中也 会产生成分的偏差 会产生成分的偏差 例如 当AB二元合金组成理想溶液时 由拉乌尔 Raoult 定律 合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯 组元B的平衡蒸气压pB 0 和该组元的摩尔分数xB pB xB pB 0 因而 A B两组元的蒸气压之比 pA pB xApA 0 xBpB 0 或 两组元蒸发速度之比 都将不同于合金中的组元之比 合金组元的蒸
7、气压之比一般都要偏离合金的原始 成分 当组元A与其他组元的吸引作用力较小时 它 将拥有较高的蒸气压 反之 其蒸气压将相对较低 当需要制备的薄膜成分已知时 由上式可以确定 所需要使用的合金蒸发源的成分 比如 已知在 1350K的温度下 Al的蒸气压高于Cu 因而为了获得 Al 2 Cu成分的薄膜 需要使用的蒸发源的大致成分 应该是Al 13 6 Cu 但当组元差别很大时 这一方 法就失去了可行性 对于初始成分确定的蒸发源来说 由上式确定的组元蒸发速率 之比将随着时间而发生变化 易于蒸发的组元的优先蒸发将造成该 组元的不断贫化 进而造成该组元蒸发速率的不断下降 解决这一问题的办法 使用较多的物质作
8、为蒸发源 即尽量减小组元成分的相 对变化 采用向蒸发容器中不断地 但每次仅加入少量被蒸发物质的方 法 即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发 利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法 分别控制 和调节每个组元的蒸发速率 所谓三温度法 在物质蒸发的过程中 被蒸发原子的运动具有明显的方向 性 并且 蒸发原子运动的方向性对被沉积的薄膜的均匀性和 微观组织会产生重要的影响 物质的蒸发源可以有不同的形态 距衬底较远 尺寸较小 的蒸发源可以被认为是点蒸发源 此时 可设想被蒸发出的物 质是由表面积为Ae的小球面上均匀地发射出来的 蒸发出来的 物质总量Me等于 Me Ae t 其中 是物质的质
9、量蒸发速度 dAe为蒸发源的表面积元 t 为蒸发时间 面蒸发源时 衬底面积元 dAe上沉积的物质量为 其中 Me是面源的物质蒸发总量 影响薄膜沉积速度 的参数中又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角 即假设了面源蒸发的方向性遵从余弦关系 蒸发沉积方法中常使用的蒸发沉积方法中常使用的克努森盒克努森盒 Knudsen cell Knudsen cell 相当于一个相当于一个 面蒸发源 面蒸发源 它是在一个高温坩埚的上部开一个直径很小的小孔 在它是在一个高温坩埚的上部开一个直径很小的小孔 在 坩埚内 物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压 而在坩埚外 仍保坩埚内 物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压 而在坩埚外
10、 仍保 持着较高的真空度 与普通的面蒸发源相比 它具有持着较高的真空度 与普通的面蒸发源相比 它具有较小的有效蒸较小的有效蒸 发面积 因此它的蒸发速率较低 发面积 因此它的蒸发速率较低 但其蒸发束流的但其蒸发束流的方向性较好 方向性较好 最最 为重要的是为重要的是 克努森盒的温度以及蒸发速率可以被控制得极为准确 克努森盒的温度以及蒸发速率可以被控制得极为准确 面蒸发源对衬底 尺寸和距离更敏 感 点蒸发源得到薄 膜的厚度均匀性 优于面蒸发源 薄膜的沉积厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题 实际 生产中 需要同时沉积的薄膜面积越大 则沉积均匀性 的问题就越突出 l相比之下 点蒸发源所对应的沉积均匀性
11、要好于面蒸发 源 l加大蒸发源到衬底表面的距离可以改善沉积薄膜厚度的 均匀性 但是 这种方法会降低薄膜的沉积速率 增加 被蒸材料的损耗 l利用旋转衬底的方法可以改善薄膜厚度的均匀性 在蒸发法中 一般真空度均较高 被蒸发物质的原 子 分子一般是处于分子流的状态 因此 当蒸发源与 衬底之间存在某种障碍物的时候 沉积的过程将会产生 阴影效应 即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积 到衬底上 蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均 匀性 甚至造成有些部位没有物质的沉积 另一方面 我们也可以在蒸发沉积的时候 有目的地使用一些特定 形状的掩膜 从而实现薄膜的选择性沉积 薄膜沉积的阴影效应 a 以及利
12、用掩膜进 行薄膜的选择性沉积 b 在蒸发沉积的情况下 薄膜的纯度取决于 n 蒸发源物质的纯度 n 加热装置 坩埚等可能造成的污染 n 真空系统中残留的杂质气体 前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发 源 改善蒸发装置的设计而得以避免 而后一个因素 则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决 薄膜纯度的影响因素 在沉积过程中 残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向 衬底 并可能同时沉积在衬底上 蒸发物质原子的沉积速率正比于 蒸发源的蒸发速率 污染源的沉积速率正比于污染气体的压力 真空度对蒸发法制备的薄膜纯度的影响 真空中的氧 分压 Pa 薄膜的沉积速率 nm s 0 1 110100 1
13、0 7 10 5 10 3 10 1 10 3 10 1 10 1000 10 4 10 2 1 100 10 5 10 3 10 1 10 10 6 10 4 10 2 1 提高薄膜的沉积速率和真空度 均有助于提高薄膜纯度 薄膜中氧杂质含量随真空度和沉积速度变化关系 uu 电阻热蒸发 u 电子束热蒸发 u 电弧热蒸发 u 激光束热蒸发 u 空心阴极热蒸发 电阻式热蒸发装置 特点 n 装置简单 应用广泛 n 需要针对不同的被蒸 发材料选择加热材料 和方法 n 加热温度不能过高 易产生电阻丝等加热 材料的污染 电子束蒸发装置的示意图 特点 n 蒸发温度高 n 污染小 适用于高纯 难熔物质 的蒸发
14、 n 热效率较低 热量冷却水带走 n 高加热功率导致产生一定的辐射 等效坩埚 避免污染 同时沉积多种物质 磁场偏转 避免灯丝蒸发污染 电弧蒸发装置的示意图 特点 n 设备简单 n 加热温度高 适用于难熔 金属 石墨的蒸发 n 可避免电阻 坩埚材料的 污染 n 可控制性较差 n 在放电过程中易产生微米 级电极颗粒的飞溅 影响薄 膜 的均匀性 原理 欲蒸发材料电极 调 节电极间距点燃电弧 瞬间 放热 蒸发 沉积 激光蒸发装置的示意图 特点 n 加热温度高 n 过程容易控制 n 需要特殊的窗口材料 n 易产生物质颗粒的飞溅 n 光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质 粒子能量高于普通蒸发 方法 n 特别适
15、于蒸发复杂成分的合金或化合物 短时间内加热到极高 温度 保持元素比例不变 n 设备较为复杂 难于大规模使用 高能光子能量转移给蒸发物质原子 空心阴极蒸发装置的示意图 特点 n 大电流 高速率 n 被蒸发出来的物质原子被大量离化 偏置电压改变微观组织 n 要维持1 10 2Pa的气体压力 n 易产生阴极损耗和蒸发物质的飞溅 阳极 原理 阴极放电 Ar离子 轰击阴极 阴极温度升高 维持在2000 K以上 阴极发射大量热电子 热 电子束轰击阳极 热蒸发 沉积 蒸发法的优点 n方法和设备可以相对简单 n较高的沉积速度 数十 m 小时 n相对较高的真空度和薄膜纯度 蒸发法的缺点 n蒸发粒子的能量相对较低
16、 蒸发沉积法的优点与缺点 蒸发粒子的能量与物质键合能的比较 能量项能量数值 eV 蒸发粒子动能 300K时 2200K时 物质的键合能 Si Si固体键合能 N N气体分子键合能 0 038 0 28 3 29 9 83 两者相比 可看到蒸发法时 沉积粒子的能量偏低 n薄膜材料可使用在高真空环境下进行的热蒸发 电子 束蒸发等多种不同的蒸发法制备 其最主要的优点是 可以保持薄膜的高纯度和高的沉积速率 n蒸发法在沉积化合物以及合金薄膜时会遇到成分不易 控制的问题 n薄膜沉积的均匀性是蒸发法必须考虑的一个问题 n在利用蒸发法制备薄膜时 其粒子的能量相对较低 基本概念复习 u掌握物理气相沉积 化学气相沉积技术各自的特点 u列举真空蒸发法装置的组成 u熟悉元素 化合物 合金等不同物质粒子蒸发时的行 为特点 列举使蒸发法不宜被用于合金或化合物薄膜 制备的主要原因 u熟悉影响蒸发法薄膜沉积时影响薄膜沉积均匀性的因 素 u各种真空蒸发方法薄膜沉积的设备和各方法的优点与 缺点
