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1、报告人 张运鸽 2013年9月14日 纳米纳米 TiOTiO 2 2 光催化材料及其应用光催化材料及其应用 光催化技术的发展概光催化技术的发展概况况 A 1972年Fujishima和Honda在n 型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用 揭开了光催化技术研究的序幕 B 1976年Garey用TiOTiO 2 2 光催化剂脱除了多氯联苯中的氯 光催化剂脱除了多氯联苯中的氯 19771977年年 FrankFrank光催化氧化光催化氧化CNCN 为为OCNOCN 光催化技术在环保方面的应用光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动 研究开始启动 C C 近十几年来 半导体光催化技术在环保
2、 卫生保健等方面的近十几年来 半导体光催化技术在环保 卫生保健等方面的 应用研究发展迅速 纳米光催化成为国际上最活跃的研究领应用研究发展迅速 纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一 域之一 h Eg Conduction band Aads Areduced A band gap Valence band Dads D Doxidized semiconductor particle Overall reaction D A h PC Doxidized Areduced 光催化机理光催化机理 GaAsGaAs n p n p 0 0 0 5 0 5 1 0 1 0 1 5 1 5 0 5
3、 0 5 1 0 1 0 1 5 1 5 2 0 2 0 2 5 2 5 3 0 3 0 3 5 3 5 4 0 4 0 CdSCdS n n ZnOZnO n n WOWO 3 3 n n SnOSnO 2 2 n n TiOTiO 2 2 n n E 1 4eVE 1 4eV 2 5eV2 5eV 3 2eV3 2eV 3 2eV3 2eV 3 8eV3 8eV 3 2eV3 2eV 2H2H H H 2 2 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2 0 2 0 3 0 3 0 4 0 4 0 Cl Cl 2 2 2Cl 2Cl 1 40eV 1 40eV O O 3 3 O O 2 2
4、 H H 2 2 O 2 07 O 2 07 F F 2 2 2F 2F 2 87 2 87 NHE NHE 有代表性的光催化半导体材料及其能带有代表性的光催化半导体材料及其能带 光催化剂的纳米尺寸效应光催化剂的纳米尺寸效应 量子效应量子效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时 导带和价带间的能隙变宽 光 生电子和空穴的能量增加 氧化还原能力增强 表面积效应表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级 光催化剂的比表面积大大增加 对底 物的吸附能力增强 载流子扩散效应载流子扩散效应 粒径越小 光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短 电子和空穴 的复合几率减小 光催化效率提高 TiO2 TiO2光催化材料的特
5、性光催化材料的特性 光催化活性高 吸收紫外光性能强 禁带和导带 之间的能隙大 光生电子和空穴的还原性和氧化 性强 化学性质稳定 耐酸碱和光化学腐蚀 对生物无 毒 在可见光区无吸收 可制成白色块料或透明薄膜 原料来源丰富 纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂 二氧化钛晶体的基本物性二氧化钛晶体的基本物性 形态相对密度晶格类型 晶格常数 Ti O距离 nm 禁带宽度 eV ac 锐钛矿3 84正方晶系 5 279 370 1953 2 金红石4 22正方晶系 9 055 80 1993 板钛矿4 13斜方晶系 TiTi OO TiOTiO 6 6 锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构锐钛矿相和
6、金红石相二氧化钛的能带结构 CB e VB h CB e VB h 3 2eV 3 0eV 0 2eV 两者的价带位置相同 光生空穴具有相同的氧两者的价带位置相同 光生空穴具有相同的氧 化能力 但锐钛矿相导带的电位更负 光生电化能力 但锐钛矿相导带的电位更负 光生电 子还原能力更强子还原能力更强 混晶效应 锐钛矿相与金红石相混晶具有更高混晶效应 锐钛矿相与金红石相混晶具有更高 光催化活性 这是因为在混晶氧化钛中 锐钛光催化活性 这是因为在混晶氧化钛中 锐钛 矿表面形成金红石薄层 这种包覆型复合结构矿表面形成金红石薄层 这种包覆型复合结构 能有效地提高电子 空穴对的分离效率能有效地提高电子 空穴
7、对的分离效率 锐钛矿相金红石相 制备方法优点不足 溶胶 凝胶法 sol gel 粒径小 分布窄 晶型为锐钛矿 型 纯度高 热稳定性好 前驱体为钛醇盐 成 本高 水热合成法晶粒完整 粒径小 分布均匀 原料要求不高 成本相对较低 反应条件为高温 高 压 材质要求高 化学气相沉积法 CVD 粒径小 分散性好 分布窄 化 学活性高 可连续生产 技术和材质要求高 工艺复杂 投资大 微乳液法可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸易团聚 粉体纳米粉体纳米TiOTiO 2 2 光催化剂的制备光催化剂的制备 环保方面的应用 卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层 光催化化学合成 纳米纳米TiOTiO 2 2 光催化剂
8、的应用光催化剂的应用 有机污染物的处理 无机污染物的处理 1 光催化能够解决Cr6 Hg2 Pb2 等重金属子的污染问题 2 光催化还可分解转化其它无机污染物 如CN NO2 H2S SO2 NOx等 室内环境净化 环保方面的应用环保方面的应用 主要有机物光催化降解反应主要有机物光催化降解反应 测试条件 气体浓度 放入涂料板前 放入涂料板后 一天两天五天七天 去除效率 氨气 mg m3 1 930 600 320 220 1891 甲醛 mg m3 0 900 430 210 130 0792 苯 mg m3 0 860 640 250 150 0594 纳米纳米TiO2TiO2光催化绿色涂料
9、对室内氨气等的降解光催化绿色涂料对室内氨气等的降解 卫生保健方面的应用卫生保健方面的应用 灭杀细菌和病毒 可以用于生活用水的的杀菌消毒 负载可以用于生活用水的的杀菌消毒 负载TiO2 TiO2 光催化剂的玻璃光催化剂的玻璃 陶瓷等是医院 宾馆 家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材 陶瓷等是医院 宾馆 家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材 料料 使某些致癌细胞失活 防结雾和自清洁涂层防结雾和自清洁涂层方面的应用方面的应用 在紫外光照射下 水在氧化钛薄膜上完全浸润 因此 在浴室在紫外光照射下 水在氧化钛薄膜上完全浸润 因此 在浴室 镜面 汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾镜面 汽车玻璃
10、及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾 的作用的作用 在窗玻璃 建筑物的外墙砖 高速公路的护栏 路灯等表面涂在窗玻璃 建筑物的外墙砖 高速公路的护栏 路灯等表面涂 覆一层氧化钛薄膜 利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能覆一层氧化钛薄膜 利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能 力和超亲水性 可以实现表面自清洁力和超亲水性 可以实现表面自清洁 TiO2薄膜 有机污垢 无机污垢 CO2 H2O 有机合成 光催化不仅可分解破坏有机物 在适当条件下还能用来 合成一些有机物 如在非水溶剂中 苯乙烯光催化聚合生 成聚苯乙烯 无机反应 HH 2 2 O l HO l H 2 2 1 2O 1 2O 2
11、2 N N 2 2 g 3H g 3H 2 2 2NH 2NH 3 3 h h 光催化化学合成光催化化学合成 PC PC 光致电子和空穴对的转移速度慢 复合率高 导致光 催化量子效率低 只能用紫外光活化 太阳光利用率低 粉末状TiO2在使用过程中存在分离 回收困难等问题 纳米纳米TiO2TiO2光催化技术的不足光催化技术的不足 贵金属沉积贵金属沉积 离子掺杂离子掺杂 添加适当的有机染料敏化剂添加适当的有机染料敏化剂 采用复合半导体采用复合半导体 提高提高TiO2TiO2光催化性能的主要途径光催化性能的主要途径 载载PtPt后的后的TiO2TiO2光催化性能光催化性能 Pt TiOTiO 2 2
12、 e h h Eg A Areduced D Doxidized 光生电子在光生电子在PtPt岛上富集 光生空岛上富集 光生空 穴向穴向TiOTiO 2 2 晶粒表面迁移 这样形晶粒表面迁移 这样形 成的微电池促进了光生电子和空成的微电池促进了光生电子和空 穴的分离 提高了光催化效率穴的分离 提高了光催化效率 2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣 过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致 电子和空穴的缺陷 或改变结晶度 使激发光的波长红移 离子掺杂的离子掺杂的TiOTiO 2 2 光催化性能光催化性能 光敏
13、化原理示意图光敏化原理示意图 CBCB VBVB h S0 S1 TiO2 色素或染料 ES1 ECB 有光生电流产生有光生电流产生 CBCB VBVB h S0 S1 TiO2 色素或染料 ES1 ECB 无光生电流产生无光生电流产生 偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意图 h CdS h TiO2 CB VB CB VB B B A A CB VB TiO2 SnO2 CB VB h h A A 包覆型复合半导体电荷分离示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图 将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上 将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上 有效解决了悬浮相光催化剂
14、分离回收难的问题有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题 可以克服悬浮相催化剂稳定性差 容易中毒等缺点可以克服悬浮相催化剂稳定性差 容易中毒等缺点 应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器 但是也存在光催化剂分散度降低 与反应物接触面积减小但是也存在光催化剂分散度降低 与反应物接触面积减小 光吸收效果变差等缺点 光吸收效果变差等缺点 光催化剂固定化的技术优势光催化剂固定化的技术优势 负载型负载型TiO2光催化剂制备方法光催化剂制备方法 化学气相沉积法化学气相沉积法 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法 偶联法偶联法 离子交换法离子交换法 液相沉积
15、法液相沉积法 其他如粉体烧结法 掺杂法 溅射法等其他如粉体烧结法 掺杂法 溅射法等 溶胶凝胶法工艺简单溶胶凝胶法工艺简单 条件温和条件温和 制得的制得的 催化剂光催化活性高催化剂光催化活性高 是实验室最常用的方是实验室最常用的方 法 但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟法 但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟 裂 薄膜厚度受到限制的缺点裂 薄膜厚度受到限制的缺点 纳米纳米TiOTiO 2 2 光催化有着广阔的应用前景光催化有着广阔的应用前景 今后工作的重点今后工作的重点 1 1 对纳米 对纳米TiOTiO 2 2 催化剂进行修饰 研制复合纳米催化剂进行修饰 研制复合纳米TiOTiO 2 2 催化催化 剂 提高催化活性剂 提高催化活性 2 2 加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究 加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究 3 3 设计新型光催化反应器 提高光催化效率 设计新型光催化反应器 提高光催化效率 4 4 积极推广应用研究成果 积极推广应用研究成果 纳米纳米TiO2TiO2光催化前景展望光催化前景展望
