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1、X Ray Diffraction Analysis X Ray Diffraction Analysis X射线衍射分析法 1901 1901 伦琴伦琴 RoentgenRoentgen 发现发现X X射线射线 18951895 1914 1914 劳厄 劳厄 LaueLaue 晶体的晶体的X X射线衍射射线衍射 1915 1915 布拉格父子布拉格父子 BraggBragg 分析晶体结构分析晶体结构 19171917 巴克拉巴克拉 BarklaBarkla 元素的标识元素的标识X X射线射线 1924 1924 塞格巴恩塞格巴恩 Siegbahn Siegbahn X X射线光谱学射线光谱
2、学 1927 1927 康普顿康普顿 ComptonCompton等六人等六人 康普顿效应康普顿效应 1936 1936 德拜德拜 DebyeDebye 化学化学 1946 1946 马勒马勒 MullerMuller 医学医学 1964 1964 霍奇金霍奇金 HodgkinHodgkin 化学化学 1979 1979 柯马克森菲尔德 柯马克森菲尔德 Cormack HounsfieldCormack Hounsfield 医学医学 19811981 塞格巴恩塞格巴恩 SiegbahnSiegbahn 物理物理 X射线大事记 v X ray diffraction experiments e
3、nable the structures of unknown crystals as well as the orientation and perfection of large single crystals and their lattice parameters to be determined v Many solids from small molecules to large proteins can be profiled using this analytical technique adapted from USP29 NF24 Page 2788 X ray diffr
4、action X衍射 四国药典检测技术和项目的比较 X ray diffraction X衍射 v X ray diffraction XRD is a nondestructive 无损 technique that operates on the nanometre scale based on the elastic scattering of X rays from structures that have long range order i e an organised structure of some sort e g periodicity such as in a crys
5、tal or polymer v It can be used to identify and characterise a diverse range of materials such as metals minerals polymers catalysts plastics pharmaceuticals proteins thin film coatings ceramics and semiconductors Principle v产生X射线的设备称为X射线机 主要由X射线管 高压变压器和控制线路组成 vX射线管由一个热阴极 W丝 和金属靶材料 Cu Fe Cr Mo等重金属 制
6、成的阳极所组成 管内抽真空到10 6mmHg柱 首先加热阴极使产 生热电子 再在两极之间加上几万伏的高压 电 子被加速向阳极靶撞击 此时电子的运动被突然 停止 电子的能量大部分变 mmHg为法定单位 1mmHg 1 33322 102Pa 下同 v X射线管示意图 v产生X射线的设备 v The two main types of XRD are X ray crystallography and X ray powder diffraction v X ray crystallography also known as single crystal diffraction is a tech
7、nique that is used to examine the whole structure of a crystal v The crystal is hit with X rays and in a typical experiment the intensity of the X rays diffracted from the sample is recorded as a function of angular movement of both the detector and the sample Principle X ray Diffraction Photon Wave
8、 Behavior Laue Pattern Laue Experiment PHOTON IN PHOTON OUT elastic X ray Diffraction Bragg s Law Incoming X rays Path 2 Path 1 Two Crystal Planes vObserve diffraction maxima or peaks for a path difference 2dsinq equal to an integer multiple of a wavelength nl Diffracted X rays Path Difference v Bra
9、gg方程 v利用Bragg方程可以测定晶体中原子间的距离 进 而推断晶体结构 v晶面间距与晶胞参数之间存在确定的关系 因此 布拉格方程能由衍射方向确定晶胞的形状和大小 v使用单色X射线与晶体粉末或多晶样品进行衍射 分析称为X射线粉末衍射法或X射线多晶衍射法 v由瑞士人Debye和Scherrer在1916年首先提出的 翌年 美国人Hull也独立提出了这一方法 粉 末衍射法的样品可以是粉末或各种形式的多晶聚 集体 可使用的样品面很宽 v When a single pure crystal cannot be obtained X ray powder diffraction can be us
10、ed instead v It can still yield important information about the crystalline structure such as crystal size purity and texture but the data set may not be as complete as X ray crystallography v The sample under investigation is usually ground down to a fine microcrystalline powder first Sometimes the
11、 sample must be rotated to obtain the optimal diffraction pattern Principle v v 7 Crystal Systems 晶系 立方 四方 六方和三方 正交 单斜 物相分析 v 粉末样品的物相分析 首先测得衍射图 计算 出有关参数 然后根据实验所得的晶体点阵的晶 面间距d值 衍射强度I I1 化学组成 样品来源 与标准粉末衍射数据进行比较 鉴定 其中以 2 90 时最强的一条衍射线强度为100 I1 v NaCl粉末的 衍射图 l 分子结构测定 微量 全未知 化合物的鉴别 l 共晶混合物的结构测定 l 分子绝对构型的测定
12、 l 构象分析和差向异构体分析 l 原料药溶剂分子的确定 l 生物大分子及其复合物的结构 l 计算机辅助药物分子设计 l 药物分子晶体结构数据库 X射线单晶衍射法的主要应用 l 物相分析 不同相态药物往往药效作用不同 如红霉素 A型有效 B 型无效 l 化合物的鉴别 l 晶体类型的确定 l 原料药纯度的鉴别 1 杂质 l 多晶型药物的晶型含量测定 l 原料药稳定性研究 l 药物制剂的质量控制 l 中药材及中成药的指纹图谱 X射线粉末衍射法的主要应用 v Areas of application include qualitative and quantitative phase analysi
13、s chemical crystallography texture and residual stress investigations investigation of semiconductors and nanomaterials and high throughput polymorph screening v In medicine XRD is the most important technique for determining the chemical composition and phases of urinary stones XRD is also very use
14、ful for identifying drugs especially in forensic applications and in the case of illegal or confiscated drugs XRD is also widely employed in proteomics X射线粉末衍射法的主要应用 v定量分析 对于均匀样品 特征的粉末衍射线可 以用于成分的定量分析 定量的方法主要有内标 法 外标法 自标法等 v晶格间距 计算机程序可用于晶格间距的自动检 索 因而只要物质的化学式是已知的 就能测定 晶胞常数和密度 根据晶面间距dhkl随温度或外部 压力的变化 可测
15、定晶体的热膨胀系数或内应力 v晶粒尺寸 粉末衍射线宽与晶粒的大小成反比 因此能够测定晶粒的尺寸 此法是基于粒子的外 部尺寸而不是内部的有序性 所以晶体和无定形 物质都适用 这在医药工业中特别有意义 氨苄西林不同相态的X射线粉末衍射 v 1 阿司匹林原料 v 2 阿司匹林 PEG20000 1 9 固体分 散物 v 3 阿司匹林 PEG20000 1 9 物理混 合物 v 4 PEG20000 v 5 水杨酸 v ASTM卡 由美国材料及试验协会 The American Society for Testing and Materials 编写 于1942年出版 约 1300张 通常称为片 这套
16、卡片逐年有所增删 v PDF卡 1969 粉末衍射标准联合会 Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS 编辑 收集几万种无机化合物 10000多种有机物 3000多 种矿物 7000多张金属与合金的衍射数据 已知物相的粉末衍射卡片 v单晶衍射法首先要培养并选择合适的单晶 单晶 样品大小要合适 v不同晶体的吸收系数相差很大 一般有机物晶体 吸收较小 可选大一些的单晶 用0 3 0 7mm 含重原子的晶体吸收较大 可选小一些的晶体 约0 2mm 蛋白质晶体衍射能力低 宜选1 1 5 mm 的大晶体 v单晶各个方向上的尺寸尽可能相近 形状以球形 或圆柱形为好 v单晶样品要在显微镜下做选择 选晶面光洁 不 附着杂质和小晶体 没有裂缝的晶体 v所谓X射线单晶衍射法是将一束平行的单色X射 线投射到一颗小单晶上 由于X射线和单晶发生相 互作用 会在空间偏离入射的某些方向上产生衍射 线 v晶体结构不同 衍射的方向和强度也不同 衍射 方向和衍射强度中蕴含着丰富的结构信息 因而由 它们可以演绎出产生衍射的单晶的原来结构 v单晶结构分析目前常
