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1、 8 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 到目前为止 我们学习过的热力学状态函数可分为两大类 一类是可直接测量的 如p T V CV m Cp m等 另一类 是不能直接测量的 如U H S A G 后面这五个状态函数中 最基本的是U S 它们都有着明确 的物理意义 能量与混乱度 而且熵的绝对值可求 其它三个 H A G 都是U S以及 p T V 组合而成的状态函数 人为的引出这些状态函数是为了使用的方便 U和H主要是解决 能量恒算问题 S A G主要是解决过程的方向及平衡问题 通 过这五个状态函数的各种关系式来解决大量的实际问题 一 五个热力学函数之间的关系 定义式 二 四个热力学基本方程 此式
2、为热一二律的结合式 可称为第一个热力学基本方程 此式表明了封闭体系发生微小变化时 各状态函数之间的定 量关系 组成恒定的封闭体系 热一律 双变量体系 若体系不作非体积功 过程可逆 注意此式的推导条件 既然对于组成恒定的封闭体系 进一步为纯物质体系 是双变 量体系 那么我们令U f S V 则第一个热力学基本方程 dU TdS pdV 就是关于U 的一个全微分 热力学基本方程除此 式外 还有另外三个 使用这个公式时 则可有这样的考虑 在满足 两个条件的前 提下 因为状态函数的改变量dU dS dV都只决定于始末态 与 途径可逆与否无关 因此 上式的适用条件有所扩大 组成恒定的封闭体系 若体系不作
3、非体积功 过程可逆 适用条件 封闭体系的单纯状态变化过程 过程可逆与否均可 封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化 热力学基本方程 集中写为 讲几点 四个基本方程均表明了封闭体系内发生一个微小过程时各 状态函数之间的定量关系 这四个热力学基本方程适用的条件都相同 1 封闭体系的单纯状态变化过程 过程可逆与否均可 2 封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化 四个式子都是某一函数的全微分 通过对四个全微分的积分计算 可计算体系始末态之间状 态函数的改变量 U H A G 三 对应系数关系式 一阶偏导关系式 既然四个热力学基本方程都是全微分式 那么就有如下的对应 关系 则此式对应于 则此式对应于
4、 则此式对应于 显然四个热力学基本方程中的系数与各一阶偏导具有下列对 应关系式 其中 较重要 则此式对应于 联系到化学反应 若此式亦是全微分 显然系数M N对应于一阶偏导 根据全微分的充要条件 二阶混合偏导相等 即 全微分 若函数 Z f x y 上面的讨论我们实际应用了如下的数学方法 四 麦克斯韦关系式 二阶偏导关系式 据此 我们会得到以下的二阶偏导关系式 由 由 由 由 较重要 以上四式称为麦克斯韦关系式 讲两点 以上这些诸多关系式有什么用途呢 利用这些关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能 直接测量的热力学量表示出来 后面我们要做若干例题 要求记住定义式及四个热力学基本方程 其它关
5、系式均可 由热力学基本方程得出 故上述这些关系式不必死记 五 其它重要关系式 在进行热力学关系式的推导 演变中 还用到如下关系式 物质的熵随温度的变化率 前面我们亦曾有 恒容变温 两边除以 恒压变温 两边除以 对于化学反应的摩尔熵变随温度的变化率 则应有 循环关系式 数学上Z f x y 则有 若x y z是热力学上的三个状态函数 比如U f T p 则有 称为循环关系式 证明 Z f x y 全微分为 若Z恒定 即dZ 0 则上式化为 两边除以 dy Z 则 有 若Z f x y 且物系还有另外一变量U 若U恒定时 有 证明 Z f x y 全微分式 在函数U 恒定的条件下两边除以dx 相当
6、于除以 dx U 则上式化为 吉布斯 亥姆霍兹函数方程 证明 左边 第四个热力学基本方程 同理可证得第二个吉布斯函数 亥姆霍兹方程 又根据定义式 G H TS H G TS 吉布斯函数 亥姆霍兹方程表达式体系的吉布斯函数G 除以 温度T 随温度的变化率 那么我们联系到化学反应 则应有 请看例题 例题 例1 P 132 例 3 7 2 理想气体 范德华气体 证明 令U f T V 则有 全微分 证明 变换成两项 两边恒温下除以 dV T 则有 麦克斯韦关系式 代入 2 式得 代入 1 式 原题得证 热力学基本方程 代入 1 式便有 原题得证 理想气体 同样有 但根据其状态方程 pV nRT 理气 范德华气体亦有 但状态方程 1 1 代入 1 式 原题得证 例 P 134 例 3 7 4 左边 求证 理气 证明 根据Cp m的 热力学基本方程 两边恒温下除以dp 即 dp T 定义式 左边 麦克斯威关系式 代入 2 式 得 将 3 式代入 1 式 1 式 左边 原题得证 2 理气亦有 但理气状态方程 原题得证 例 试证 证明 令S f p V 则有 全微分 原题得证 习题 P 149 3 42 3 43 3 44 做证明题时注意思路 上面我们较多从三个出发点开始 全微分定义式热力学基本方程 麦克斯威关系式
