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1、1 第五章化学平衡 2 化学反应 A B C 平衡时 A B C 例 Fe2O3 3CO g 2Fe 3CO2 g 平衡时 CO占一定比例 对于化学家 化学工程师来说 热力学第二定律最重要的应用是解决化学反应的方向和平衡问题 吉布斯在1874年提出了化学势 的概念 并用它来处理多组分多相系统的物质平衡 化学平衡和相平衡问题 进而从理论上根本解决了这一难题 并因此打破了物理与化学两大学科的界限 为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础 在化学发展史上 这一问题曾经长期困扰着人们 而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯 研究化学平衡 研究平衡时温度 压力和组成间的关系 3 5 1化学反应
2、的方向及平衡条件 1 摩尔反应进度的吉布斯函数变 dG YdnY ZdnZ AdnA BdnB Yyd Zzd Aad Bbd y Y z Z a A b B d 通式 dG B Bd 恒T p且W 0时 一化学反应的进度为d 时 有 aA bByY zZ化学势 A B Y Z微小反应 dnA dnBdnYdnZ 4 上式在恒T p下两边同时除以d 有 一定温度 压力和组成的条件下 反应进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化 或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变 简称为摩尔反应吉布斯函数 通常以 rGm表示 5 2 化学反
3、应的平衡条件 恒T p且W 0时 化学反应的平衡条件为 6 5 2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1 理想气体反应的等温方程 由理想气体的化学势 有 反应组分均处于标准态时 每摩尔反应的Gibbs函数变 称为标准摩尔反应Gibbs函数 7 所以 已知反应温度T时的各气体分压 即可求得该温度下反应的 rGm 8 2 理想气体反应的标准平衡常数 1 标准平衡常数 由化学反应平衡条件 反应达平衡时 平衡时的压力商 称为标准平衡常数 代入上式可有 定义 在不引起混淆时 可将peq的上标去掉 简写为p 9 2 化学反应进行方向的判断 因此 Jp K 时 rGm 0 反应自发正向进行Jp K 时 r
4、Gm 0 反应达到平衡Jp K 时 rGm 0 反应逆向进行 10 3 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应 例如以下三个反应 11 4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 aA g bB l yY g zZ s 例如 注意 中包含了所有物质的 Jp g 中只包括了气体的分压 12 平衡时 rGm 0 有 13 例 碳酸钙的分解反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 为CO2的平衡压力 亦称为CaCO3 s 的分解压力 温度一定时 平衡时一定 与CaCO3 s 的量无关 时的温度 称为CO2的分解温度 可用分解压力的大小来衡量固体化合物
5、的稳定性 分解压力大 稳定性小 容易分解 分解压力小 稳定性大 不易分解 例 600K时CaCO3的分解压 45 3 10 3PaMgCO3的分解压 28 4Pa所以 CaCO3比MgCO3稳定 14 5 理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压pB 浓度cB 摩尔分数yB或物质的量nB等来表示 相应地平衡常数也有不同的表示方法 15 所以 因 16 因 代入 可得 p为总压 而 nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质 17 如何用热力学方法计算的问题 实际上是如何用热力学方法计算的问题 归纳起来有三种 5 3平衡常数及平衡组成的计算 由可知 平衡常数一方面与热力学函数相
6、联系 另一方面与反应系统中的平衡组成相联系 所以既可通过计算 也可通过测定平衡组成计算 进而计算 1 及的计算 18 2 通过来计算 2 的实验测定及平衡组成的计算 通过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法 测定平衡反应系统某一物理量 如压力 气体体积 折射率 电导 光吸收等来计算平衡组成 一般不会影响平衡 化学法 例如通过化学滴定来测定平衡组成 一般需用降温 移走催化剂 加入溶剂冲淡等方法中止反应 19 无副反应时 产率 转化率有副反应时 产率 转化率 常用术语 对于反应 以反应物A为例 20 例1 NO2气体溶于水可生成硝酸 但NO2气体也很容易发生双聚 生成N2O4 N2O4亦可解离 生
7、成NO2 二者之间存在如下平衡 已知25 下的热力学数据如下表所示 现设在25 下 恒压反应开始时只有N2O4 分别求100kPa下和50kPa下反应达到平衡时 N2O4的解离度 1和 2 以及NO2的摩尔分数y1和y2 解 首先根据热力学数据计算反应的平衡常数 21 22 当p1 100kPa时 解得 1 0 1874 当p2 50kPa时 解得 2 0 2605 23 由该题可知 1 降低压力有利于体积增加的反应 故 变大 这与平衡移动原理是一致的 2 对于平衡组成之间的计算 有多种方法可采用 一般尽量采用比较简单的方法 对于恒压反应 多数情况下采用第一种方法 即通过nB的变化进行物料衡算
8、较简单 第二种方法即用压力进行物料衡算 对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单 但对于有三种以上气体的反应 计算较繁琐 见下例 24 例2 煤炭化工中 为了将煤转化成有用的化工原料 常将煤在高温下与水蒸气反应 生产合成原料气 CO H2 例如 已知在1000K 101 325kPa的条件下 反应的K 2 51求 平衡转化率 解 首先进行物料衡算 设H2O的初始量为1mol 则 开始时nB mol100平衡时nB mol1 nB 1 1 B 1 1 1 1 解得 25 该题如用分压进行物料衡算 步骤如下 平衡时nB mol1 平衡时yB 平衡时pB 化简后可得 与前面所得结果一致 但解题步骤
9、繁琐 26 有些同学用一种类似恒容的方法进行物料衡算 起始时pBp000 平衡时pB 注意这种按恒容条件来进行的物料衡算 p0不等于平衡总压 解二次方程 得 px 46 38kPa px p0 px p px 0 844 如果认为p0等于总压 则将解出错误的结果 27 对于恒压反应 由于各组分分压之间的变化没有简单的定量关系 所以用分压来进行物料衡算实际要借助各组分的摩尔分数yB 即pB yBp 计算较麻烦 而利用nB 来进行物料衡算 并利用Kn K 的关系解题比较简单 但对于恒容反应来说 则可直接利用pB来进行物料衡算 28 例3 在体积为2dm3的恒容密闭容器中 于25 下通入气体A 使p
10、1 53 33kPa 此温度下A不发生反应 容器内无其它气体 现将系统加热至300 C A发生分解反应 1 平衡时 测得总压p 186 7kPa 求和各为多少 2 在300 下向上述容器中又加入0 02mol的Y g 求原通入A的 为多少 解 1 因系统恒容 在300 若A不分解 此时系统的初始压力为 29 根据平衡时的总压和A的起始压力 可算得平衡时 30 解得 0 756 由该题可知 对于恒容反应 由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化 故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算 进而用分压来计算 解题步骤较简单 31 5 4温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学数据可
11、得 进而得 问题 其它温度下的如何求 32 由该式可知 0时 吸热反应 T K 升温对正反应有利 0时 放热反应 T K 升温对正反应不利 2 不随温度变化时的计算 当 为常数 或当T变化不大时 可视为常数 积分上式 有 定积分式 33 不定积分式 将lnK 对1 T作图 可得一直线 斜率 例 估算在常压 101 325kPa 下CaCO3 S 的分解温度 已知25 下反应的178 32kJ mol 1 为130 40kJ mol 1 分解反应按 rCp m 0处理 室温下平衡常数非常小 说明CaCO3基本不分解 升温可使CO2气体压力上升 在分解温度下 CO2气体的压力将达到环境的压力101
12、 325kPa 34 此时有 此题说明 温度对有显著的影响 它不仅能改变反应的平衡转化率 有时还可改变反应的方向 题中25 时 0 1 CaCO3的分解反应不能正向进行 而当温度上升到837 时 1 01325 这时的 0 反应可正向进行 此时 35 3 随温度变化时的计算 当时 不为常数 或当T变化较大时 也不能当作常数处理 根据 代入范特霍夫微分式 积分 36 5 5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响 温度 改变标准平衡常数K 而影响平衡 1 压力对理想气体反应平衡移动的影响 其它因素 压力 惰性气体等 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和 B 0的反应 能改变其平衡转化率 37 温度
13、一定 一定 B g 0时 p对Ky无影响 故对平衡无影响 例 CO g H2O g H2 g CO2 g 结论 加压对气体物质的量减小 B g 0 的反应有利 38 为什么利用Ky的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响 根据 代入 可得 对于一个已处于平衡的反应 如果加压会使Ky减小 则瞬间的Jy将大于Ky 使 rGm 0 所以平衡将向左移动 同理可分析压力使Ky改变时的其它情况 39 2 惰性组分对平衡移动的影响 恒温恒压下的反应 恒定 总压p保持不变 加入惰性气体 将使系统中总的物质的量 nB变大 B g 0时加入惰性气体 nB Kn 平衡向右移动 B g 0时加入惰性气体 nB Kn
14、平衡向左移动 结论 加入惰性气体 相当于系统总压降低 对气体物质的量增加 B g 0 的反应有利 40 为什么利用Kn可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响 根据 可得 对于一个已处于平衡的反应 如果加入惰性气体会使Kn减小 则瞬间的Jn将大于Kn 使 rGm 0 所以平衡将向左移动 同理可分析惰性气体使Kn改变时的其它情况 代入 41 例 甲烷在500oC分解 CH4 g C s 2H2 g 5 56kJ mol 1求 1 2 p 1atm和0 5atm 不含惰性气体时 CH4的 3 p 1atm 含50 惰性气体时 CH4的 解 1 2 CH4 g C s 2H2 g 开始n mol10平衡
15、n mol1 2 nB 1 B 1 42 p 101 325kPa时 0 307p 50 663kPa时 0 415p 有利于CH4的分解 3 CH4 g C s 2H2 g 惰性气体开始n mol101平衡n mol1 2 1 nB 2 B 1 注意 对于恒容反应 加入惰性气体后 不会改变系统中各组分的分压 所以对反应平衡无影响 43 3 增加反应物的量对平衡移动的影响 对于有不止一种反应物参加的反应 如 恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量 对平衡移动的影响是不同的 在恒温 恒容的条件下 增加反应物的量 无论是单独增加一种还是同时增加两种 都是会使平衡向右移动 对产物
16、的生成有利 如果一个反应的两种原料气中 A气体较B气体便宜很多 而A气体又很容易从混合气中分离 那么为了充分利用B气体 可使A气体大大过量 以尽量提高B的转化率 以提高经济效益 44 但在恒温 恒压条件下 增加某种反应物B的量却不一定总使平衡向右移动 恒T p下反应物不止一种的反应达到平衡时 再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据来判断 当计算结果大于零时 说明Jy将随nB的增加而增加 平衡向左移动 而该式只有在同时满足下面二个条件时 其值才有可能大于零 1 反应物计量系数之和大于产物计量系数之和 2 平衡时反应物B的摩尔分数yB大于 B B 例如 合成氨的反应 当反应物的起始摩尔比为1 1时 达到平衡时的系统中 此时再加入N2 会使平衡向左移动 45 例 合成氨反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g 因此 选择最佳配比 可得到更好的经济效益 令 此外 反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响 对于反应 46 5 6同时反应平衡组成的计算 同时平衡 一种或多种组分同时参加两个以上独立反应 所达到的平衡 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡 独立反应 相互之间没有线性组合关
