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1、B-Z振荡反应姓名：卢巍 学号：2005011871 班级：化53同组者姓名：须丹丹实验日期：2007年12月11日提交报告日期：2007年12月25日指导教师: 麻英1 引言1.1 实验目的1了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。2通过测定电位时间曲线求得振荡反应的表观活化能。1.2 实验原理所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈
2、现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。图2-11-1：B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线关于BZ反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理
3、，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表：表2-11-1 FKN机理序号机理步骤-速率或速率常数（1）（2）（3）（4）（5）（6）快速（7）（8）（9）（10）注：ki代表第i个反应步骤的速率，MA和BrMA分别为CH2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。按照FKN机理，可对化学振荡现象解释如下：当Br较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为： （11）生成的Br2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A，其总反应为： （12）当Br较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为： （13）
4、步骤（5）为该反应的速度控制步骤（5）的逆反应速率可忽略），这样有 （14）上式表明HBrO2的生成具有自催化的特点，但HBrO2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B。其总反应为： （15）最后Br可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C。总反应为： （16）过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。当Br足够大时，HBrO2按A中的步骤（2）消耗。随着Br的降低，B中的步骤（5）对HBrO2的竞争愈来愈重要。当Br达到某个临界值时，自催化步骤（5）引起的HBrO2的生成速率正好等于过程A中由步骤（2）引起的HBrO2的消耗速
5、率，即 （17）由（17）式易得：若已知实验的初始浓度，由（18）式可估算。当时，HBrO2通过自催化反应（13）很快增加，导致Br通过反应步骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A转换到B。B中产生的Ce4+通过C使Br再生，Br慢慢回升；当时，体系中HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从B转换到A，从而完成一个循环。从上述的分析可以看出，系统中Br、HBrO2和Ce4+/Ce3+都随时间作周期性地变化。在实验中我们可以用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定Br 和Ce4+/Ce3+随时间变化的曲线。另外，如果用1/t诱和1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过测定不同温度下
6、的t诱和t振可估算表观活化能E诱和E振。2 实验操作2.1实验用品计算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；HS-4型精密恒温浴槽；电磁搅拌器；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；0.02moldm-3硝酸铈铵；0.5moldm-3丙二酸；0.2moldm-3溴酸钾；0.8moldm-3硫酸。2.2实验步骤1. 检查仪器药品。2. 按装置图（如图2-11-2所示）接好线路。图2-11-2：BZ振荡反应实验装置图1 计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2 恒温浴槽，3 电极搅拌器，4 饱和甘汞电极，5 铂电极。3.
7、接通相应设备电源，准备数据采集。4. 调节恒温槽温度为20。分别取7ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入2ml硝酸铈铵溶液。5. 观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复810次后，停止数据记录，保存数据文件后记录恒温槽温度，从数据文件中读出相应的诱导期t诱和振荡周期t振。6. 升高温度35，重复步骤4和5，直到35左右。7. 向反应器中加入6ml 0.4M KBrO3 + 0.5ml 1.0M KBr,混合后产生红褐色溴溶液，再迅速加入1ml 1M 丙二酸，等待约5分钟后红褐
8、色褪去。再加入4滴硫酸亚铁（0.025M）-邻菲罗啉（0.083M）溶液。摇晃一下后平放，观察现象。2.3注意事项1. 各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液。2. 反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。3. 实验中溴酸钾试剂纯度要求高。4. 配制硝酸铈铵溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。5. 所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制。3 结果与讨论3.1原始数据室温（湿）：17.0在该室温下测得以下几组数据1 恒温槽温度：20.9，振荡曲线如下图所示
9、2 恒温槽温度：23.8，振荡曲线如下图所示3 恒温槽温度：26.9，振荡曲线如下图所示4 恒温槽温度：29.9，振荡曲线如下图所示3.2计算诱导期、周期从原始数据中以电压第一次出现剧烈变化的点位零点，以第二次出现剧烈变化的点为重指点，计算各温度下的诱导期、并以之后的周期性变化计算周期(取平均值)，计算得到的数据如下表所示：表1. 不同温度下对应的诱导期和振荡周期t/20.923.826.929.9诱导期/s512.016496.500383322振荡周期(平均值)/s96.0159982.57241.9999993.3诱导活化能、和振荡活化能根据公式计算诱导活化能，如下表：表2. 计算诱导活
10、化能温度/1/(T/K)诱导期tin/s1/tinln(1/tin)20.90.003401572.0160.001748-6.3491723.80.003368496.5000.002014-6.2075826.90.0033333830.002611-5.9480329.90.00333220.003106-5.77455对ln(1/tin)1/T线形拟和得到下图：Y=-6135.26772x+14.48911,R=0.99681由斜率可以计算得到诱导活化能：根据公式计算振荡活化能，如下表：表3.计算振荡活化能温度/1/(T/K)振荡周期tF/s1/tFln (1/ tF)20.90.00
11、340196.015990.010415-4.5645123.80.00336882.50.012121-4.412826.90.003333720.013889-4.2766729.90.003352.500010.019048-3.96081对ln(1/tF)1/T线形拟和得到下图：Y=-5756.84955x+14.98307 R=0.97666由斜率可以计算得到振荡活化能：实验小结：本次实验最终数据拟合的结果精度很低，振荡曲线上各峰的周期和峰值彼此之间也有一定的差距。因为本反应极易受温度影响，因此恒温是很重要的条件。我认为出现误差主要是因为没有完全恒温导致的，应该在加入KBrO3之前进
12、行足够时间的恒温，这样才能够得到很好的实验结果。4结论1. 该振荡反应的表观活化能：诱导活化能计算机软件求得的值二者相对偏差为振荡活化能计算机软件求得的值二者相对偏差为2实验中溶液颜色出现周期性的变化，在振荡电压较升高及测量的曲线下降时，溶液颜色由黄色变无色，主要是由于发生了以下反应：溶液中显黄色的离子变成了无色的离子。在电压降低时即曲线上升时，反映体系颜色由无色变黄，主要是由于发生了如下反应：溶液中无色的离子又变成了显黄色的离子。5参考文献1. 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验，清华大学出版社，1991.，278-286。2. 金丽萍、邬时清、陈大勇，物理化学实验，.华东理工大
13、学出版社，2005，69-74。6附录6.1思考题：1已知卤素离子（Cl，Br，I）都很易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？试用FKN机理加以分析。答：卤素离子（Cl -1,Br-1,I-1）都很容易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或中间加入这些离子，则HBrO2被消耗，减少了BrO2产生(反应1、2)，影响Ce4+离子的生成（反应3），即下面三个反应 （1） （2） （3）最终将影响Br-的生成反应（反应4、5），阻碍了整个循环的顺利进行，使得振荡周期变长甚至不能发生振荡现象。 （4） （5）2为什么B-Z反应有诱导期？反应何时进入振荡期答：
14、从以下几个反应式可以看出B-Z反应中HBrO2的生成具有自催化的特点，自催化反应有诱导期，因此，B-Z反应存在诱导期。判断何时进入振荡期的方法可以通过观察溶液颜色变化来判断，但这样做难免存在误差，因此最好是通过对电压随时间的变化来判断，当反应进入诱导期后出现电压值发生突变的时刻即为进入诱导期的初始时刻。3影响诱导期的主要因素有哪些？答：由第2题可知，出现诱导期的原因为HBrO2的生成具有自催化的特点，因此影响诱导期的主要原因就是影响该自催化反应的原因。如起初没有加酸或者加入的酸度不合适，或者加入了Br-，或者加入的溴酸钾的量的不合适等等，都会影响到诱导期。4体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？答：振荡行为最为关键的步骤为原理当中提到的C过程，即：这里+使的Br-再生，从而使溶液基本回复到了振
