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1、水质 全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法（征求意见稿）编制说明水质 全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法标准编制组二零二零年一月项目名称：水质 全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法项目承担单位：生态环境部南京环境科学研究所编制组主要成员：孔德洋、张悦清、李菊颖、余佳、倪妮、张爱国、吴文铸、孔祥吉、何健、豆叶枝、许静江苏省生态环境厅法规科技处负责人：徐燚目 录1项目背景11.1任务来源11.2工作过程12标准制修订的必要性分析22.1全氟化合物的环境危害22.2相关环保标准和环保工作需要43国内外相关分析方法研究53.1主要国家和地区关于全氟化合物的标准分析方法53.2国内关于全氟
2、化合物的标准分析方法53.3国内外科研分析方法进展64标准制订的基本原则和技术路线64.1标准制订的基本原则64.2标准的适用范围和主要技术内容64.3标准制订的技术路线65方法研究报告75.1方法研究的目标75.2方法原理75.3试剂和材料75.4仪器设备95.5样品95.6分析步骤95.7结果计算与表示225.8质量控制与质量保证226方法验证246.1方法验证方案246.2方法验证过程266.3方法验证结论276.4方法验证数据的取舍337与开题报告差异说明338参考文献33方法验证报告351原始测试数据361.1实验室基本情况361.2方法检出限、测定下限测试数据381.3精密度和准确
3、度测试数据472方法验证数据汇总872.1方法检出限、测定下限数据汇总872.2精密度和准确度测定数据汇总873方法验证结论1021 项目背景1.1 任务来源按照江苏省政府办公厅关于印发江苏省生态环境标准体系建设实施方案（2018-2011）的通知（苏政办发201926号）要求，到2022年前要完成100项标准的制修订工作。在收到生态环境部南京环境科学研究所提交的立项申请后，2019年4月26日江苏省生态环境厅下达了水质 全氟化合物的测定 液相色谱串联质谱法标准立项通知。1.2 工作过程（1）成立标准编制小组2018年12月，生态环境部南京环境科学研究所接到江苏省市场监督管理局文件苏市监办20
4、1832号省市场监管局关于组织申报 2019 年度江苏省地方标准项目的通知的任务之后，成立了标准编制小组，主要由“国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室”从事环境分析、具有较丰富技术经验的研究人员组成。（2）查询国内外相关标准和文献资料2018年12月，根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定，围绕本方法标准开展了检索、查询、收集与分析国内外有关标准和文献资料的相关工作，其中包括美国 EPA饮用水中全氟和多氟化合物的固相萃取液相质谱串联质谱标准分析方法（Method 537.1）、我国进出口检验检疫标准SN/T 3694-2013 进出口工业品中全氟烷基化合物测定，并在文献资料调研的基
5、础上确定了本标准修订拟采用的原则、方法和技术依据，确定了本标准制修订目标，即满足我国地表水中全氟化合物浓度监测与控制要求，适用于我国大部分环境监测实验室和相关实验室的仪器设备、技术能力的要求。（3）开题汇报，确定标准制订工作方案2019年5月24日，编制完成了水质 全氟化合物的测定 液相色谱串联质谱法工作方案并提交江苏省环保厅法规科技处进行开题论证。开题会议上，编制组汇报了前期采用固相萃取装置富集净化并采用高效液相色谱串联质谱定量全氟化合物的研究基础，并列方法检测限阐明了监测方法的灵敏度。通过讨论确定了本标准的主要目标、工作方案等内容。按照HJ 168环境监测 分析方法标准制订技术导则、HJ
6、565环境保护标准编制出版技术指南和国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求（环科函200910号）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。（4）研究建立标准方法，进行标准方法论证试验标准编制组按照制定标准的要求，研究建立标准方法的实验方案，并进行方法前处理条件的选择、仪器条件的确定和方法精密度、准确度及检出限的测定等试验。（5）方法验证工作2019年10月至2020年1月，组织了六家具有丰富监测经验的实验室进行方法验证，在六家实验室验证数据基础上进行了数据汇总和分析整理工作，并编写完成了水质 全氟化合物的测定 液相色谱串联质谱法验证汇总报告。（6）编写标准征求意见稿和编制说明2020年
7、1月，编写水质 全氟化合物的测定 液相色谱串联质谱法的标准文本征求意见稿及编制说明。（7）征求意见稿技术审查会2020年1月13日，在南京召开了标准征求意见稿技术审查会。专家组建议按照以下意见修改完善后，提请公开征求意见：标准编制组根据征求意见稿技术审查会意见对标准征求意见稿文本和编制说明进行修改完善，并于2020年1月15日上报江苏省生态环境厅法规科技处提请公开征求意见。2 标准制修订的必要性分析2.1 全氟化合物的环境危害2.1.1 全氟化合物的种类和性质全氟化合物（perfluoroalkyl substances, PFASs）是指有机物分子中至少一个碳原子上结合的氢原子全部被氟原子取
8、代，其化学通式为F(CF2)n-R，属于这类化合物的主要有全氟羧酸类（perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs）、全氟磺酸类（perfluoroalkyl sulfonic acids, PFSAs）。目前检测较多的是17种全氟化物，包含13种全氟羧酸和4种全氟磺酸，即全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxD
9、A）、全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）共17种化合物。由于PFASs分子中C-F化学键非常稳定，使其具有独特的性质，如表面活性高、耐热性、耐酸性、疏水性和疏脂性。这些优良特性使得PFASs得到非常广泛的应用。在工业上，可以作为聚合物、表面活性剂、润滑剂和农药；在商业上，可以用于纺织涂料、不粘涂料、去污剂、食品包装和泡沫灭火器等。表 1 本标准中检测的全氟化合物种类2.1.2 全氟化合物的环境危害研究发现全氟化合物具有潜在毒性、生物蓄积性、持久性及长距离迁移的特性，威胁环境安全及人体健康。全氟化合物
10、的高暴露量与膀胱癌、肾癌、睾丸癌、溃疡性结肠炎、高胆固醇和高尿酸血症、甲状腺疾病等存在相关性。北美和欧洲一些国家制定了PFASs 的饮用水和地下水、淡水标准，以保障人体健康。美国是历史上 PFASs 的主要生产国，水质标准众多，各州互不相同。2007年，新泽西州环境保护局确定饮用水中 PFOA 的健康基准值为40 ng/L。2009 年，明尼苏达州卫生局确定饮用水中 PFOS 的健康基准值为300 ng/L；饮用水中POFA的健康基准值为300 ng/L。2009年美国EPA确定饮用水中 PFOS 和 PFOA 的暂定健康参考值分别为200和400 ng/L。德国饮用水委员会设定饮用水中 PF
11、OS 和 PFOA 的加和健康参考值为300 ng/L；2010年，增加设定饮用水中 PFBA 和 PFBS 的健康参考值分别为7000 和3000 ng/L(Wilhelm et al., 2010)。英国将饮用水中的 PFOS 和 PFOA标准分为三个等级，第一级水平参考值均为 300 ng/L，超过此限制，饮用水公司需要咨询当地卫生部门相关健康风险，并监控饮用水中 PFOS 和 PFOA 浓度；第二级水平参考值分别为 1000 和 5000 ng/L，超过此限值，饮用水公司除了需要采取第一级相关行动之外，还需要尽快采取措施使饮用水中的 PFOS 和 PFOA 浓度低于第二级参考值；第三级
12、水平参考值分别为 9000 和 45000 ng/L，超过此限制，饮用水公司需要尽快采取前两级规定的措施，还要采取措施，保证7天内降低饮用水PFOS和PFOA暴露。2010 年，荷兰设定淡水中的PFOS 控制标准为 0.65 ng/L。2.2 相关环保标准和环保工作需要目前涉及全氟化合物检测标准主要是农产品和工业产品中PFOA和PFOS的标准，例如GB/T 37760-2019 电子电气产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的测定 超高效液相色谱串联质谱法、GB/T 36929-2018 皮革和毛皮 化学试验 全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸类物质(PFOA)的测定、SN/T 4588-201
13、6 出口蔬菜、水果中多种全氟烷基化合物测定液相色谱一串联质谱法SN/T 3694-2014 进出口工业品中全氟烷基化合物测定。然而，针对环境样品检测的标准尚且没有。全氟化合物中的全氟辛烷磺酸（PFOS）已被认定为持久性有机污染物并被列入斯德哥尔摩公约。我国于2013年8月批准新增九种持久性有机污染物修正案，将全面履行全氟化合物控制和减排的义务。同时，在我国全氟化合物已经被列入优先控制化学品名录。江苏的氟工业均分布于长江沿岸，排放的全氟化合物会进入长江，威胁长江的生态安全。研究表明，全氟化合物的工业生产和使用是其主要排放来源，氟化工企业周边的地表水、地下水、海水、土壤、生物体等环境介质中均能检测
14、到全氟化合物的存在。南开大学2013年论文发现常熟氟化学工业园地表水中PFOA浓度675.9 ng/L，最高浓度达1503 ng/L；沉积物中PFOA浓度1.11 ng/g；树叶和树皮中PFOA浓度分别为22.18和15.43 ng/g。为了保护长江生态安全和人体健康，对全氟化合物进行监测、掌握污染状况十分必要。目前，我国在全氟化合物的检测方法上已经开展了很多研究，但尚未形成统一标准，在环境监测、环境执法等工作环节中急需统一标准。因此，建立全氟化合物的测定方法标准是一项势在必行的工作。这能够为环境监测单位、环境科研单位对全氟化合物的监测提供技术依据，对生态环境保护具有积极的作用。制定该标准分析
15、方法的原则是统一水样前处理方法、定量方法、仪器检测方法，涵盖尽量多的全氟化合物物质种类，适应当前和未来检测工作的需求。3 国内外相关分析方法研究3.1 主要国家和地区关于全氟化合物的标准分析方法2018年11月，美国EPA发布了饮用水中全氟和多氟化合物的固相萃取、液相质谱串联质谱标准分析方法（Method 537.1），是目前全球针对水体中全氟化合物检测分析方法中涵盖物质较为全面的技术标准。该技术方法能够检测饮用水中12种全氟化合物，包括PFBS、PFDA、PFDoA、PFHpA、PFHxS、PFHxA、PFNA、PFOS、PFOA、PFTeDA、PFTrDA、PFUnDA，以及六种多氟化合物。该方法的主要样品制备和检测过程为：250 mL水样中加入替代内标后用高度交联苯乙烯二乙烯基苯（SDVB）填料SPE小柱提取，目标物用甲醇洗脱后浓缩定容至1 mL并加入内标进行检测。仪器检测使用C18色谱柱用于LC/MS/MS检测，进样量10 L
