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1、无机及分析化学 面向中国石油大学化学化工学院 应用化学和材料化学理科专业 Inorganic 随着原子能计划的实施 以及量子力学和物理测试 手段在无机化学中的应用 使得无机化学在理论 如周 期系理论 原子分子理论 配位化学理论 无机化学 热力学 无机反应动力学 上也渐趋成熟 各种粒子加速器的建造 推动了超铀元素的合成 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发 展 无机化学不仅在原有的天地中长进 而且还 不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学 科 如 自战后至今 无机化学已从停滞萧条时 期步入了一个 柳暗花明又一村 的黄金时 期 有机金属化合物化学 无机固体化学 物理无机化学 生物无机化学和无机生
2、物化学 2 无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向 自学 1 有机金属化合物化学 现代无机化学中第一个活跃的领域 1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐 K2 PtCl4 C2H4 K Pt C2H4 Cl3 KCl 1952年二茂铁的结构被测定 近三 四十年本领域的发展十分迅速 有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金 发现了很多新反应 金属有机化学的发展导 致了各种有机合成新方法 的建立 使人们对催化过程有了 进一步的了解 制备了许多新化合物 Ziegler Natta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛 固体的混合物 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯 其 作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合
3、时的链增长的顺位 插入机制 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配 位之间 这个机制让人联想到一台在分子水平上起作 用的纺车 如 Ziegler和Natta因发现烯烃的立 体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学 奖 以丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚 丙烯的反应为例 这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的 R和Cl 配体空间位阻的影响 使得丙烯的配位和烷基的迁移 只能以一定的方式进行 从而得到立体定向的聚合物 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位 丙烯分子 在Ti原子的空位上配位 形成一个四中心的过渡态 烷基 迁移到丙烯上 得到一个新的Ti 烷基
4、配合物 在Ti离子重 新出现的空位上再被丙烯分子配位 接着又进行烷基的迁 移 如此循环不断 最后得到聚丙烯 Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即 所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获 了1973年的诺贝尔化学奖 夹心化合物是一类结构特殊的化合物 其中心金属原子位 于两个环之间 且与两个环上碳原子等距离 被戏称为 三明治 化合物 Sandwich Compound 研究表明 金属离子与环通过 强 的大 键进行结合 这类化合物是富电子的 能发生许多亲电 子取代反应 现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合 物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基
5、铀等 二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节 结构 2 配位化学 成键理论 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场 配位场理论 MO理论可以对配合物的 形成 配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的 光谱学的性质等理论问题作出说明 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题 本世纪50 60年代 无机化学最活跃的领域是配位化学 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物 配合物
6、 用于研究配位反应的机理 确定反应的类型 动力学 在维尔纳时代 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇 现在 金属羰基化合物及类羰基配位体 如 N2 NO PR3 SCN 等 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重 要分支 热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据 新型配合物的合成 CH3OH CO CH3COOH CH3I CO CH3COI CH3OH HI CH3I H2O CH3COI H2O CH3COOH HIO 其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能 例如 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 650 700 105Pa 反应才能进行 目前使用一种铑羰基化
7、合物Rh CO 2I2 作为催化剂可以在低 压下使CO 插入 到甲醇中去 其中包括了 步的氧化加成 步的插入反应 步的 还原消除等反应 而Rh的氧化态则在 1和 3之间来回变化 催化机理 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷 碘甲烷与Rh CO 2I2 作用生成六配位的铑的甲基配合物 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物 铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh CO 2I2 成键 成键 成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地 推动了价键理论的发展 协同成键方式丰富了 配位成键的理论宝库 N2分子与CO是
8、等电子体 由于结构上的相似性 N2也可和过渡金属生成分子氮配合物 N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼 如 HCl CH3OH 60 HCl Et2O 60 NH3 N2 N2H2 N2 Ti Cp 2N2 从表可看出 当N2配位形成双氮配合物后 N N键长都略有 增加 最大增加25 pm 伸缩振动频率 N N 都有所减小 减少100 500 cm 1 表明N N键的强度有一定程度削弱 氮分子得到不 同程度活化 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件 稀土荧光材料的合成 从两个方面入手进行深入研究 变侧链吸电子基团为给电子基团 增加侧
9、链羰基的配位性能 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物 功能配位化合物的研究 二酮稀土配合物 Ln ClCH2COAP 3 H2O 4 ClO4 3 4H2O 安替比啉 AP 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我 国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举 在现代社会生活 的实际中也得到广泛应用 如工业上的磁力机械 磁屏蔽和电磁 吸收 扬声器 电话通讯 马达 高科技中的磁开关 敏感器件 信息储存 磁碟或磁带 智能磁性材料等 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属 为基础的磁体 它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质 近年来发展了一
10、类分子磁体 它们是以顺磁性分子作为基块 按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体 是通过有机金 属或配位金属化学的低温合成方法制得的 和通常的磁铁相比 分子磁体的特点是 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性 可以将磁性和其他机械 光 电等特性相结合 可以用低温的方法进行合成 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件 分子磁体的研究 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上 其实质是涉及到 相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩 当分子中有二个电子处在同一轨道时 这一对电子磁矩 所产生的相反磁场彼此相消 净自旋为零 洪特规则 则该物质 是抗磁性
11、的 当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时 则具有净的自旋而导致物质的磁性 该物质是顺磁性的 当含有未成对电子的分子形成固体时 分子所表现的宏观磁性 质 用摩尔磁化率 来表示 与各个分子中的自旋在空间的相互 取向后而形成的总自旋S有关 这种不同的自旋相互作用使得它们 表现出不同的磁性质 特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的 响应 通常有下列几种磁化特性 当分子间相互离得较远 当过渡金属离子被体积大的配体所配 位时 就是这种情况 自旋间偶合的能量小于热能 这时的行为体 现为顺磁性 即使配合物分子本身的排列是有序的 其自旋在磁 场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向 其特征是它的 分子
12、磁化率 m服从Curie定律 m C T Ng2 2 3KT S S 1 当分子间相互靠得很近 若导致自旋相互平行 这种物质称为铁磁性偶合 相反 当自旋偶合导致自旋反平行 时称为反铁磁 性偶合 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率 m通常都服从Curie Weiss定律 m C T 其区别是铁磁性物质的weiss 常数 为正值 反铁磁性的 为负值 当具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的两个分子相互靠近而形 成反铁磁性偶合时 它们的自旋不能完全抵消 表现出相当于 S S2 S1 的磁性 这种物质称为亚铁磁性 当邻近的自旋取向一致 但在材料的不同区域中指向不同的 方向时则称为自旋玻璃 spin g
13、1ass 等 可见 物质的磁性质是多种多样的 研究分子磁体 物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义 基于此 对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标 氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构 1 三核结构 2 九核结构 单核和双核氧 桥联席夫碱配 合物的结构 已经合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物 这类配合物结构多种多样 磁性也具多样性 Mn III 席夫碱与 NEt4 3 Fe CN 6 组装成的配合物的结构 3 五核结构 这是一个 3 O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁 化率 m 及有效磁矩 eff 随温度T变化的曲线图 可见 m随T逐 渐降低而升高 eff随T逐渐降低而下降 m
14、服从Curie Weiss定 律 说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合 混合价化合物是在一个化合物中 有一种元素 通常是金属元素 存在着两 种不同的价态 近年的研究表明 材料的光 电 磁等性能及生物体中的电子 传递往往与混合价密切相关 在固态电子学时代 材料的功能主要是通过对半 导体中电子转移和电子传递的控制来实现的 对分子电子学来说 最重要的则 是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递 如 普鲁氏蓝KFe Fe CN 6 的Fe 和Fe 之间常发生的电荷迁移 Fe Fe 钼蓝中的也发生Mo Mo 这样的情况 如果用 表示金属离子的价 电子 离域的程度 则 0时 两种金属处于不同的
15、环境中 不发生混合 不产生金属到金属的 荷移 配合物的性质为不同价体系的叠加 是不大的数值 两种价态的环境相差不大 两种金属之间常有桥连配体 存在 值很大 电子有很大的离域作用 不同价的金属已完全混合 其间已分不 清差别 混合价化合物的研究 1 研究了混合价化合物的电子转移理论 2 研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法 3 制备了几个双核和三核的混合价配合物 测定了它们的晶 体结构 研究了它们的IR吸收 UV和可见光谱 热分解 循环 伏安和磁学等性质 Systhesis struture and magnetic properties of oxe centered trinuclear m
16、anganese complex Mn3O O2C3H7 6 C5H5N 3 ClO4 Inorganica Chimica Acta 1999 294 109 113 混合价化合物的稳定性及制备方法 大学化学 1999 14 5 33 36 混合价化合物的价间电子转移研究进展 化学通报 2000 1 9 15 混合价双核锰配合物 bipy 2 Mn2 O 2Mn bipy 2 ClO4 3的合成 晶体结构及性能 无机化学学报 2000 16 4 585 589 Systhesis crystal struture and properties of bi nuclear man ganese complex bipy 2 Mn2 O Ac 2 H2O 2 ClO4 2 Chinese Science Bulletin 2000 45 12 1079 1082 phen 2Mn2 O Ac 2 H2O 2 ClO4 2 4H2O 双核锰配合物的合 成 晶体结构及性质 高等学校化学学报 2000 21 6 836 839 电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导
