《有机化学(医学专业)第七章卤代烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学(医学专业)第七章卤代烃（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章 卤代烃 p270 7 4 5 应为 4 甲基 5 碘 2 戊烯 p271 7 12 1 AgCl AgBr 教材改错 阶段性测试题 一 八 1 提示 p45 五 4 应为 Cu NH3 2Cl p46 八 2 A 应为 B 应为 一 26 无水AlCl3改为 FeCl3 五 3 电子数为 p270 7 4 5 应为 4 甲基 5 碘 2 戊烯 p271 7 12 1 AgCl AgBr 教材改错 含卤化合物重要应用之一 阻燃剂 卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂 大多在200 300 下 分解 分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基 延缓或终止燃烧的链反应 释放出的HBr是一种难
2、燃气体 可覆盖在材料表面 起到阻隔表面可燃气体的作用 以及商品化的阻燃剂 含卤阻燃剂危害 燃烧产物 溴联苯醚的同系物 在人类应用十溴联苯醚的30年内 十溴联苯醚在 人体内的水平已经增长了100多倍 毒性问题 1 发育问题 2 干扰内分泌功能 3 生殖问题 4 可能致癌等 非卤阻燃剂 含 磷 Mg OH 2 等 六六六 DDT 目前已被禁用的杀虫剂 含卤 残留与污染问题而被禁用 卤代烃的命名 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷的消除反应 不饱和卤代烃的取代反应 1 2 3 卤代烃与金属镁反应 5 本 章 主 要 内 容 4 一 卤代烃的命名 1 简单的卤代烃 按习惯命名 烯丙基溴 叔丁基溴 氯化苄 苄
3、基氯 氯乙烯 CH2 CHCH2Br CH3 3CBr CH2 CHCl 卤代烃的结构通式 R X 由于RX性质一般较活泼 能发生多种化学反应 而转变成各种其它类型 的化合物 所以卤代烃 在有机合成中占有很重 要的地位 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 伯卤代烃 CH CH 3 3 X X 仲卤代烃 CH CH 3 3 2 2 CH XCH X 叔卤代烃 CH CH 3 3 3 3 C XC X 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃 R X R X 2 卤代烷 注意 从靠近取代基一端开始编号 2 甲基 7 氯 4 碘辛烷 优先基团后列出 4 甲基 2 氯己烷 选主链 烃作母
4、体 将 X 和烃中的支链一样作为 取代基来命名 编号 根据最低序列原 则将主链编号 优先基团后列出 3 苯基 1 氯丁烷1 甲基 3 7 二氯萘 4 甲基 5 碘 2 戊烯 3 卤代烯烃 使双键的位次最小 4 卤代芳烃 芳烃作母体 烷烃作母体 1 形态 bp mp比相应的烷烃高 2 溶解性 不溶于水 能与烃混溶 并能 溶解许多非极性及弱极性有机物 3 密度 R Cl R Br C Br C Cl 反应中 亲核试剂 Nu 通常为含孤对电子的试剂如 NH3 NH3 或带负电荷的试剂如OH CN RO 进攻卤烷分 子中带部分正电荷的碳原子 生成取代产物 由亲核试剂 对显正电性的碳原子进攻而引起的取代
5、反应 称为亲核取亲核取 代反应代反应 nucleophilic substitution 以SN表示 2 亲核取代反应机制 1 单分子亲核取代反应机制 SN1 v k CH3 3CBr CH3 3C Br OH CH3 3C OH Br 叔卤代烷 CH3 3C Br CH3 3C Br CH3 3C Br 第一步 过渡态A叔丁基正碳离子 慢 CH3 3C OH CH3 3C OH CH3 3C OH 第二步 过渡态B 快 反应速率 1 反应分两步进行 4 构型外消旋化 3 为1级反应 k R X SN1历程的特点 2 有正碳离子生成 v k CH3Br OH 溴甲烷 CH3Br OH CH3O
6、H Br 2 双分子亲核取代反应机制 SN2 OHBr C HH H HOBr 慢快 过渡态 慢快 反应速率 2 反应速率 k CH3X OH 为二级反应 3 伴随构型转化 Valden inversion SN2历程的特点 1 反应连续而不分阶段 SN1 叔卤代烷 SN2 伯卤代烷 单分子反应双分子反应 v c 卤代烷 v c 卤代烷 c 亲核试剂 反应分步进行反应一步完成 有C 生成构型发生转化 比 较 外消旋化 3 烷基结构对亲核取代反应机制的影响 SN2相对速率 空间位阻 卤代甲烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 RX CH3X 1 2 3 SN2增强 SN1增强 SN1相对速率 C 稳
7、定性 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代甲烷 1 卤代烃结构的影响 u 对SN2的影响 与X相连的C上连接的基团体积越小 越易进行SN2反应 叔卤代烷一般不按SN2机制进行 u 对SN1的影响 烷基的供电子效应及C H p 超共轭效应有利 于稳定碳正离子中间体 有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1 2 亲核试剂亲核能力的影响 u 亲核试剂对SN1机制影响不大 u 亲核试剂的亲核性越强 体积越小 则SN2反应速率越快 3 离去基的离去能力 4 溶剂极性的影响 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子 u 强极性溶剂有利于SN1 能稳定碳正离子 了解 由易到难排列SN1反应活性次序 由易到难
8、排列SN2反应活性次序 NaOH H2O NaOH 醇 取代反应 消除反应 注意 三 卤代烷的消除反应 CH 2 NaOHRCH CH 2 NaX H2O RCH XH 醇 KOH R CH C H X 亲核试剂 取代反应 碱 消除反应 C X 键的极性使得 C C 带部分 正电荷 并通过诱导效应影响 H 使其显酸性 正电性的 C C 易受亲核试剂进攻 发生取代反 应 而显酸性的 H 易受碱进 攻 卤代烃失去 H H 而发生消除 反应 elimination E 消除反应 2 甲基 2 丁烯2 甲基 1 丁烯 71 29 叔卤代烷 81 19 2 丁烯1 丁烯 仲卤代烷 NaOH C2H5OH
9、 1 消除反应的取向 Saytzeff 查依切夫 规则 消除反应的主要产物是碳碳 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃 从产物结构表述 在 消除反应中 从含氢较 少的 碳原子上脱去氢原子 从反应 物结构表述 写出下列反应的主要产物 按由易到难排列下列化合物发生消除 反应的活性次序 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代甲烷 2 消除反应活性次序 消 除 增 加 R X CH3 X 1 2 3 1 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响 亲核取代和消除反应的影响因素大致如下 取 代 增 加 2 试剂的碱性 碱性越强 浓度越大 越有利于消除 3 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4 温度的影响 升高温度有
10、利于消除 四 不饱和卤代烃的取代反应 1 卤代烯烃的三种类型 常温下沉淀加热有沉淀无与AgNO3 醇反 应 相隔一个饱和碳原子相隔两个以上饱和 碳原子 直接相连双键与卤素原子 的关系 代表物 烯丙基型孤立型乙烯基型 亲核取代反应活性次序 烯丙基型 孤立型 乙烯基 型PhCH2X RCH CHCH2X RCH CH CH2 nX RCH CHX 亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关 2 结构分析 X 乙烯基卤代烃 CC H R H C l P 多电子 p 共轭 X 直接与双键碳原子相连 由于 p 共轭作用 C X 键具有部分双键的性质 键较牢固 p 共轭使C X键的电子云密度增加 极性
11、减弱 正碳离子稳定性 烯丙型 3 2 1 CH3 乙烯型 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 X X CC H R H C P 空 H H H C HC H CC H C C H C H H 空 化学性质很活泼 容易发生亲核取代反应 因为在反应过程中容易 形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态 浅黄色沉淀 AgNO3 醇 浅黄色沉淀 AgNO3 醇 NaOH 水 A B C 孤立型卤代烃 CH2 CH CH2 n X X C6H5 CH2 n X X n 2 孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系 不能形成 p 共轭 反应中生成的正碳离子 也不存在 p 共轭效应 其活性介于乙烯型 和烯丙型之间 与一般卤代烃相同
12、五 卤代烃与金属镁反应 R X Mg RMgX 无水乙醚 烃基卤化镁Grignar 格氏 试剂 条件 无水乙醚 用途 制备多一个碳原子的羧酸 RCOOH H3O RMgX CO2 RCOOMgX 低 温 卤代烃能与 Mg Li Na K Al 等多种 金属反应生成含 C MC M 键的金属有机化合物 格氏试剂的相关反应 格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能 1 亲核试剂 这是最常见的功能 2 作为碱使用 普通烷基卤化镁的pKa 30 3 作为还原剂 与极性双键反应 反应机理 1 1等摩尔量反应 与活波氢反应 制备烷烃的方法之一 RMgX H2O RH Mg OH X RMgX ROH RH
13、ROMgX RMgX RCOOH RH RCOOMgX RMgX NH3 RH NH2MgX RMgX RNH2 RH RNHMgX RMgX RC CH RH RC CMgX 与卤代烃反应 合成末端烯烃的一种方法 H2C CH CH2Cl H2C CH CH2MgCl H2C CH CH2 CH2 CH CH2 MgCl2 与金属卤化物反应 制备有机金属的方法 路易斯酸碱反应 CdCl2 2RMgX R2Cd 2MgClX AlCl3 3RMgX R3Al 3MgClX 有机砷 vs 黄浦江死猪 CH3CH2CH2Br CH3CHCOOH CH3 CH3CHCH3 Br CH3CHCH3 C
14、OOMgBr HBr CO2 无水乙醚 CH3CHCH3 MgBr Mg 无水乙醚 CH3CH2CH2Br方法一 CH3CH CH2 KOH 醇 方法二 CH3CHCH3 Br NaCN 醇 CH3CHCH3 CN CH3CHCH3 COOH H3O H3O CH3CHCH3 COOH 小结 1 命名 注意同时有烃基及卤原子的命名 2 化学性质 三大性质 亲核取代 消除反应 与金属反应 记常见的亲核取代反应 增加一个C的方法 注意反应条件 卤代 烃 消除 取代 各种卤代烃的鉴别 3 重要的规律 SN1 和 SN2 活性顺序 查依切夫规则 消除反应活性顺序 卤代烯烃亲核取代活性顺序 烯丙型 孤立型 乙烯型 适用于C C
