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1、.专业整理.我国近红外光谱分析技术的研究与应用摘要：对我国近10年来近红外光谱分析技术的研究与应用进展作了较为详细的综述，包括近红外光谱仪器研制、化学计量学方法及软件开发和在各领域的实际应用。根据国际上近红外光谱分析技术的现状和国内实际情况，提出了今后我国近红外光谱分析技术的发展方向。关键词：近红外光谱；分析仪器；化学计量学；软件开发；应用Research and Applications of Near Infrared Spectroscopy in ChinaAbstract: The progress of research and applications of near infra
2、red spectroscopical techniques in China in past decade is reviewed,including instrument design,chemometrics algorithm and software development,and applications in various fields. According to the international state of the technique and the practical conditions of our country,the future direction of
3、 development of near infrared spectroscopy in China is discussed.Keyword: near infrared spectroscopy;analytical instrument;chemometrics algorithm;software development;applications1前言近红外光谱（NIR）是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。目前，大约有50多个国家和地区开展了NIR的研究和应用工作，特别是一些发达国家表现得尤为突出，这些国家拥有大量的各种类型的NIR分析仪器用于各行各业，有研究型、专用型、便携型
4、，还有直接安装在工业生产线的在线型分析仪。这些仪器在农业、石化、制药、食品等领域都得到很好应用，并取得极好的社会和经济效益。我国从上世纪80年代开始进行NIR技术的研究，主要侧重于农产品的品质分析研究方面。从上世纪90年代中期，国内许多科研院所和大专院校开始积极研发适合国内需要的NIR成套分析技术，并有多本专著出版1-4，也有许多学者发表了多篇有关NIR原理和应用的综述文章5-7，为这项技术的普及作了大量工作，开创了我国NIR研发和应用的崭新局面。近几年我国在仪器硬件、化学计量学软件、分析模型建立以及实际应用等方面都有了长足发展，NIR分析技术已经应用于各个领域。本文对我国NIR分析技术近10
5、年来的研究与应用进展作了较为详细的综述，并根据国际现状和国内实际情况，提出了今后我国NIR分析技术的发展方向。2仪器硬件NIR技术的一个重要特点就是技术本身的成套性，即近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型的三位一体性，性能优异的近红外光谱仪是该技术的基础和前提8。目前，国际上NIR光谱仪的类型较多，按单色器分类，市场上的NIR光谱仪可分为滤光片型、光栅色散型，傅立叶变换型（FT）和声光可调滤光器型（AOTF）等4类。光栅色散型仪器又可分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器两种类型9,10。除了采用单色器分光以外，也有器采用多种不同波长的发光二极管（LED）作光源，即LED型近红外光谱仪
6、。尽管我国NIR仪器硬件研制相对较晚，但以上提到的六种类型NIR仪器，在我国都有相关单位进行研发。中科院长春光机所开发出基于固定滤光片的粮食专用型NIR分析仪。郑建荣等人研制了滤光片反射式NIR测试装置，对流化床喷雾制粒生产过程中颗粒含水量进行了实时监测试验。谢晓明提出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的NIR实时测量系统。上海棱光技术有限公司研制出了光栅扫描式NIR农产品品质分析仪。国土资源部现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携NIR矿物分析系统。江绍基研制了光栅扫描式光学膜厚NIR监控仪11。天津大学基于AOTF技术开发出了NIR乳品成分快速分析仪。毕卫红提出了一种新型的基于AO
7、TF的便携式NIR光谱测量仪。中国农业大学研制出以LED为光源的便携式NIR整粒小麦成分测量仪和NIR玉米品质分析仪。北京第二光学仪器厂研制出WQF-400N型傅立叶变换型NIR光谱仪和辛烷值测定仪12。石油化工科学研究院开发出了用于实验室和工业在线分析基于固定光路和CCD阵列检测器的近红外光谱仪。浙江大学基于同一技术路线，也研制出了汽油辛烷值NIR在线分析仪。上述这些仪器硬件研发成果有些已被产业化，转化为商品仪器仪器，其中有些产品的关键性能指标已达到国际同类商品的水平，并已在石化和农业等行业的科研和生产中得到应用，发挥着积极的作用。3化学计量学方法研究与软件开发31方法研究在光谱预处理方面，
8、将浓度向量参与到光谱预处理算法中是一种新的发展方向，正交信号校正（OSC）和净分析信号（NAS）方法就是这类算法的代表13。刘广军等人详细介绍了5种OSC算法的原理，并对其进行了比较。王丽杰等人证明了这种方法可以从复杂重叠光谱中提取净信号信息，滤除噪声，提高模型的预测能力。将小波变换用于NIR光谱预处理是近几年来的研究热点，我国在这一领域作了相当出色的研究工作。田高友等人将小波变换用于油品NIR光谱的去噪、压缩和特征信息提取等，取得了较好的效果14。邵学广等人将连续小波变化和UVE、OSC、遗传算法（GA）等方法相结合，提出了一些用于NIR光谱预处理和波长筛选混合方法，以及构建自适应小波滤波器
9、来压缩近红外光谱数据。李华北和刘则毅等人也采用小波变换对农产品、食品以及血液等样品的NIR光谱进行预处理。除此之外，褶合变换、离散余弦变换和多元散射校正方法（MSC）都被用来处理近红外光谱15。在波长选取方面，将相关系数方法用于选取波长范围已被广泛证明是有效的。遗传算法是一种波长筛选的现代优化方法，针对不同测量对象，褚小立和王宏等人分别采用遗传算法对NIR建模波长进行优化选择，不仅简化了模型，而且增强了模型的预测能力16。祝诗平等人基于遗传算法提出了NIR光谱区间的优化选择方法，陈斌提出了将相关系数法与GA算法相结合的PLS建模波长筛选方法。在比较不同定量和定性校正方法的优劣方面，我国的研究人
10、员做了很多工作。由于人工神经网络（ANN）具有突出的非线性映照能力，已发展成为NIR非线性体系的重要定量和定性校正方法之一。齐小明等人对BP网络输入变量进行了研究，认为用PLS得分作为ANN输入变量的校正模型具有更强的预测能力。林敏采用离散余弦变换将NIR数据压缩作为BP网络的输入变量17。汤彦丰将小波变换压缩后的NIR数据作为BP网络的输入变量，对大黄分类以鉴别其真伪。史月华等人基于PCR和ANN提出了一种混合算法主成分回归残差神经网络方法。陈达等人也采用相似的研究思路，提出了PLS与ANN的混合算法。乐斌将Boosting算法用于RBF神经网络中，改善了RBF的回归性能。王国林提出了一种基
11、于构造性算法的神经网络集成方法18。白英奎将PCA和线性神经网络结合，用于药品有效成分的分析。支持向量机（SVM）是一种新的模式识别方法，在涉及到小样本数、非线性和高维数据空间的模式识别问题上，表现出了许多传统算法所不具有的优势。张录达等人以NIR识别中药大黄真伪为例，介绍了SVM用于NIR模式识别的基本原理和方法。刘沭华用近红外光谱结合多类支持向量机方法对中药材产地及生长条件进行自动鉴别，并选择对分类最有效的特征谱段。近年来，SVM已推广到非线性的回归和函数逼近，称为支持向量回归校正方法（SVR）。姚肖刚和瞿海斌等人分别将SVM方法用于建立NIR测定油品和中药的分析模型19。白英奎将聚类分析
12、与PLS结合用于NIR多组分定量分析，提高了模型的预测精度。李峰利用Mann-WhitneyU检验方法和马氏距离判别法对不同植物的多个采样样本进行识别。刘建学介绍了以角距离余弦为相似度的动态聚类方法。模型传递是国际上近年来化学计量学研究的热点课题之一。褚小立针对国产CCD近红外光谱仪在实际应用中的模型传递问题，采用普鲁克分析方法进行了研究，并提出了一种消除在线多通道近红外分析仪光谱差异的方法20。王艳斌基于目标迭代因子方法提出了一种新的模型传递方法，在解决仪器间存在非线性变化问题上具有优势。张军将环境温度作为外部变量参与校正运算。褚小立等人采用混合校正模型的方法，来消除样品温度对NIR分析结果
13、的影响，其本质都属模型传递的范畴。张录达等人也对NIR模型传递进行了研究，以期实现光谱数据库的共享。此外，我国近红外光谱工作者还在校正样品的选择21、异常样品的剔除、模型性能评价和准确性影响因素22等方面都有所涉及，但尚不够系统。32软件开发将稳定、可靠的光谱仪器与功能全面的化学计量学软件相结合成为现代近红外光谱分析技术的显著标志之一，为此，我国石油化工科学研究院和中国农业大学等多家单位都研发出了拥有自主知识产权的、适用于近红外光谱分析的化学计量学软件。这些软件在主要功能上与国际流行软件（如Unscrambler和Grams）没有显著性的差异，而且在界面语言、风格以及操作习惯上更适合我国的实际
14、情况，有些软件已经在实际科研生产中得到了较为广泛的应用。4应用我国NIR分析工作者从上世纪80年代初期就开始了应用研究工作，最初主要集中在农产品分析，目前已逐步扩展到石油化工、食品、烟草、药物和临床医学等。在这些NIR应用研究中，有些研究成果具有鲜明的独创性，申请了发明专利，有些工作已处于世界先进水平，并在实际科研和生产中得到广泛应用。41农业近些年来，随着新型近红外仪器的出现和软件的升级，NIR在我国农业领域的应用和研究出现了新局面，分析对象涉及到谷物、经济作物（烟草、茶叶和油料）、果蔬、饲料、肥料和土壤等，所用仪器的类型包括滤光片式、扫描式、傅立叶式和阵列式等，测量方式有漫反射和透射等多种
15、，应用场合有传统的品质分析、育种、现场收购和加工业等。在谷物分析方面，分析对象涉及小麦、大麦、玉米、稻子等，测量的形态有种子籽粒、单籽粒、精米粒、糙米粒和粉状等，测量指标有水分、蛋白质、脂肪、灰分、淀粉、氨基酸（赖氨酸、苏氨酸和胱氨酸）等化学组成，以及硬度、颗粒度、沉淀值和生活力等物理参数，应用领域为商品粮收购、面粉厂加工、育种和科研等23。在油料作物方面，分析对象涉及黄豆（大豆）籽粒、花生种子、油菜籽、棉籽粉等，分析指标有水分、蛋白质、脂肪、油分（含油量）、芥酸和硫甙等含量，大多都应用于育种中对品种的快速筛选。在水果和蔬菜方面，测量对象有黄瓜、大白菜、西红柿、鲜辣椒、南瓜、水蜜桃、苹果、柑橘等，分析指标有-胡萝卜素、糖分、维生素C、粗蛋白中性纤维、糖度、酸度和内部褐变等24。目前在蔬菜食用安全方面也有所研究，如硝酸盐含量和有机磷农药残留的鉴别等25。在水果检测方面，逐渐发展到在线测量分析。在饲料方面，测量对象有植物性饲料，如黑麦草粉、玉米秸秆、水稻稻草、棉籽粕、菜籽粕、豆粕和玉米等；动物性饲料，如鱼粉和肉骨粉等。分析项目有草粉的粗蛋白、半纤维素、纤维素、木质素、可溶及不可溶性硅化物等；玉米秸秆的中性洗涤纤维和酸性洗涤纤维含量；豆粕中水分、蛋白质粗脂肪、粗纤维和可利用氨基酸含量，以及鱼粉和肉骨粉的蛋白质、脂肪、水分和灰分等26。在肥料方面，测定了复混肥中的总氮含量；测定了肉鸡
