固体物理第二章3-7

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1、一 结合力的共性 晶体中原子间的相互作用力可分为两类 吸引力 长程力 和排斥力 两原子间的相互作用势可表示为 2 2 3 3 结合力及结合能结合力及结合能 吸引势 排斥势 r为两原子间的距离 A B m n都为大于零的常数 两粒子间的作用力 两粒子间的距离称为平衡距离 r0 作用力为零 吸引力和排斥力大小相等 互作用势能最小 此时的状态称为稳定状态 晶体都处于这种稳定状态 即晶 体中的原子都处于平衡位置 平衡距离为 极小值的条件 即 距离增大 排斥势要比吸引势更快地减小 排斥作 用是短程作用 则 m 0 由玻耳兹曼分布率得 也就是说 在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作也就是说 在低温下非极

2、性分子间瞬时偶极矩的吸引作 用是非极性分子结合成晶体的动力 用是非极性分子结合成晶体的动力 温度很低时 b 的状态是如何产生的 说明 对时间平均来说 惰性气体分子的偶极矩为0 就瞬时而言 惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩 瞬时偶极矩诱导偶极矩 邻近分子邻近分子 极性分子与非极性分子的作用 类似于极性分子与非极性分子的吸引势 两惰性气体分 子间的吸引势可表示为 排斥势可以由实验求得 那么一对分子间的相互作用势能为 若令 则上式可化为 雷纳德 琼斯势 雷纳德 琼斯势 具有能量量纲 为平衡点的LJ势 具有长度量纲 1 12 为两分子的平衡间 距 雷纳德 琼斯势的势能曲线 具有能量量纲 是平衡点的雷纳德

3、琼斯势 0 25 1 12 具有长度量纲 1 12 为两分子平 衡间距 1 01 52 02 5 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 u 4 r s 求出N个惰性气体分子相互作用势能 N个分子总相互作用势能 设R为两个最近分子的间距 则有rij ajR 其中 非极性分子的结合势 若晶体结构已知 A12和A6可具体计算出来 例 面心立方A6值 最近邻12 1 次近邻 6 1 414 6 3 4 0 75 3次近邻 24 3 3 0 8888889 4次近邻 12 2 6 0 1875 5次近邻 8 6 3 0 037037 A6 12 0 75 0 8888889 0 1875 0 0370

4、 14 45 A6 12 0 75 0 8888889 0 03125 14 45 结构简立方体心立方面心立方 A68 4012 2514 45 A126 209 1112 13 由 可 求出原子间的平衡距离 平衡时晶格常数 0 即 R0一般比 大 利用XRD测得晶格常数R0 得 例 面心立方简单格子的分子晶体 将平衡时晶格常数代入 可以得到平衡时总的相互作用势为 平衡时相互作用能 求出体积弹性模量 例 对于面心立方晶体 利用 通过实验确定出晶体的体积弹性模量 再加上上式 可 求出能量 平衡时体弹性模量 根据 作业 雷纳德 琼斯势为 证明 时 势能最小 且 当 说明 和 的物理意义 晶体共价结

5、合的基础 只有当电子的自旋相反时两个 氢原子才结合成稳定的分子 这是晶体共价结合的理论 基础 氢分子的结合的价键理论 两氢原子的相互作用 一 氢分子的结合 2 2 5 5 共价结合共价结合 12 电子 氢核 忽略自旋与轨道 自旋与自旋的 相互作用 两氢原子的哈密顿量 为 原子为孤立原子时 电子的基态波函数为 选取两个反对称波函数构成分子轨道 考虑了电子的全同性和泡利 原理 费米子 C1和C2 为归一化常数 将 1和 2代入 可得 1和 2态的能量分别为 K J是一些积分 r I II为定值 它们也为定值 氢分子的能量与氢原子的间距的关系 讨论 1 E1是排斥势 电子自旋 平行的两氢原子是相互排

6、斥 的 不能结合成氢分子 2 E2在rI II 1 518a0处有一 极小值 rI II大于此值两原子 相吸 小于此值相斥 E2为 相互作用能 两原子中自旋相反的价电子 配 对电子 可为两原子共享 使得 体系的能量最低 共价键和共价结合 配对电子 自旋相反的两电子 共价键 配对的电子结构 共价结合 共享配对电子的结合方式 共价键的方向性 两原子未配对的电子 结合成共价键时 两 电子的电子云沿一定 方向发生交迭 使交 迭的电子云密度最大 N px py pz H s H s H s 三个氢原子与一个氮原子形成NH3时 电子云发生交迭情况 杂化轨道 金刚石中四个等同的共价键 两 键之间的夹角为10

7、9 28 sp3杂化 s pxpypz 碳原子基态 1 2 3 4 碳原子sp3杂化 轨道 杂化过程示意图 杂化和杂化轨道 杂化 指原子在形成分子时 同一原子中不同类型的 能量相近的原 子轨道 混合 起来 重新组成一组能量相同并有利于成键的新轨道 的过程 杂化轨道 所形成的新轨道成为杂化轨道 2s 2p 2s 2p 基态激发态 sp3 杂化态sp3 s成键 激发 杂化 重排 重叠 成键 C 4个sp3杂化轨道 每个轨道含1 4s轨道成份和3 4p轨道成份 C 1s22s22p2 1 2s 2px 2py 2pz 2 2 2s 2px 2py 2pz 2 3 2s 2px 2py 2pz 2 4

8、 2s 2px 2py 2pz 2 sp3杂化 sp3杂化轨道 为什么可以形成杂化轨道 杂化引起两方面的作用 1 2s电子激发到2p轨道 需要能量 2 可以多形成两个共价键 放出能量 放出能量大于需要能量 使系统势能最小 晶体结 构稳定 一 马德隆常数 离子晶体结合能 2 2 6 6 离子结合离子结合 典型的NaCl型离子晶体 两离子的相互作用势为 将上式代入N个分子总相互作用势能 得 rij ajR 可以得到 若令 马德隆常数 由平衡条件 dU dR 0 得到 由 可得 X光衍射测出R0 实验测出晶体的体积弹性模量K 参量n 晶体NaClNaBrNaIKClZnS n7 908 418 33

9、9 625 4 K 1010 N m2 2 411 961 452 07 76 部分晶体的体积的K和n 离子晶体的结合能主要来自库仑能 而排斥 能仅是库仑能绝对值的1 n 离子晶体的结合能 库仑能项排斥能项 二 马德隆常数的计算 马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数 注意 计算马德隆常数时 号要分别对应相异 离子和相同离子互作用 计算依据 结构NaCl型CsCl性闪锌矿型 1 7475581 762671 6381 目的 为了使级数迅速收敛 基本思想 把晶体看成是由埃夫琴晶胞 晶胞内所有离子 的电荷代数和为零 构成 做法 把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额 加起来就得到马德隆常数

10、埃夫琴计算方法 NaCl结构的埃夫琴晶胞 负离子 正离子 面心上的负离子对晶胞的贡献 棱中点的正离子对晶胞的贡献 对库仑能的贡献 举例1 NaCl结构的一个中性埃夫 琴晶胞 选取晶胞中心离子 O为参 考离子 设其为正离子 O 对库仑能的贡献 8个角顶上参考离子库仑能的贡献为 由一个中性埃夫琴晶胞得到的NaCl结构晶体的马德隆常数 问题 准确 举例2 NaCl结构的8个中性埃夫琴晶胞 晶胞内部 最近邻 A 6 次近 邻 B 12 次次近邻 C 8 对库仑能的贡献 B A C 选取参考点O周围的8个埃夫琴晶胞作为考虑的范围 O 8个埃夫琴晶胞中的一个 上 面上的离子分布 O 面上 共54个 面上离

11、子对中性立方体的贡献为1 2 对库仑能的贡献 棱上 共36个 D E E E E F FF F D E F 棱上离子对库仑能的贡献 G G G G H H H H H HH G H O 8个埃夫琴晶胞中的一个 顶角 共8个 顶角上离子对库仑能的贡献 NaCl型离子晶体的马德隆常数 作业 用埃夫琴方法计算CsCL型离子晶体的马德隆常数 1 只计最近邻 2 取8个晶胞 原子的尺寸主要由核外电子云来决定 原子核的尺寸很小 原子或离子半径因结构不同而异 当原子构成晶体时 原子 的电子云已不同于孤立原子的电子云 因此 不可能给出一个 精确不变的原子和离子半径 金属半径 金属结构的原子半径 共价半径 对共

12、价结合的原子半径 范德瓦尔斯半径 分子晶体中的原子半径 一 半径定义 2 2 7 7 原子和离子半径原子和离子半径 半径的定义 1 密堆积金属 用X光衍射测出两核的间距 金属原子 半径为核间距的一半 2 共价晶体 核间距的一半定义为原子的共价半径 3 分子晶体 范德瓦尔斯半径为相邻分子间两个邻近 的非成键原子之间核间距的一半 问题 对于离子晶体 正负离子半径一般不会相等 如何确定 离子半径 采用泡林半径 泡林半径 离子的大小主要取决于最外层电子的分布 对于等电 子离子 离子半径与有效电荷Z 成反比 即 为什么要引入屏蔽常数 核外的一个电子除受核电荷的 吸引外 还受到核外其他电子的排斥作用 一个

13、电子受 到的合力相当于Z 个核电荷的吸引作用 离子半径 由外层电子主量子数决定的常数 原子序数 屏蔽常数 等电子离子的屏蔽常数相等 用X射线衍射法测出最近两离子 等电子 的核间 距r0 利用以下联立方程 可定出等电子离子晶体中正负离子的半径R 和R 离子半径的测定 例如 泡林利用上式 计算了NaF型离子的单价半径 再利用公式 可求出 价离子的晶体半径R n是波恩常数 2 1 原子的电负性 本 章 小结 核外电子排布规律 泡利 不相容原理 能量最低原理 洪特定则 原子电负性 电离能 亲和能 电负性 第一电离能 第二电离能 穆力肯定义 泡林定义 2 2 晶体的结合类型 五种基本结合类型 按照结合力

14、的性质和特点 共价结合 离子结合 分子结合 氢键结合 金属结合 不同结合类型结合原因 特点 共价结合 配对电子 共价键 方向性 饱和性 离子结合 正负离子间库仑力 分子结合 电偶极矩间作用 氢键结合 A H B H B为氢键 金属结合 原子实与电子云间库仑力 2 3 结合力及结合能 结合力 吸引力 长程力 和排斥力 两原子间的相互作用势为 两粒子间的作用力 结合能 自由离子结合成晶体过程中释放出的能量 或者 把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量 称为晶体的 结合能 2 4分子力结合 极性分子 永久偶极矩 作用力是库仑力 极性分子与非极性分子 永久偶极矩 感生偶极矩 作用力是库仑力 非极性分子 瞬时偶极矩 诱导偶极矩 作用力是库仑力 雷纳德 琼斯势 其中 非极性分子的结合势 2 5共价结合 晶体共价结合的基础 只有当电子的自旋相反时两个 氢原子才结合成稳定的分子 这是晶体共价结合的理论 基础 2 6离子结合 R B R4 e 2 N R U n 0 2 p 相互作用势 平衡时相互作用势 注意 计算马德隆常数时 号要分别对应相异离子和相同离子互作用 计算依据 马德隆常数的计算 埃夫琴计算方法