《华东师范大学考研有机化学课间(全)：12(第九章 消除反应)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《华东师范大学考研有机化学课间(全)：12(第九章 消除反应)（41页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 消除反应第九章 消除反应 C H R RXC R R 消除反应 消除反应 消除反应 消除反应 Elimination ReactionElimination ReactionElimination ReactionElimination Reaction 是指从有机分是指从有机分是指从有机分是指从有机分 子中排除去一个小分子或两个原子或基团 生成双键 子中排除去一个小分子或两个原子或基团 生成双键 子中排除去一个小分子或两个原子或基团 生成双键 子中排除去一个小分子或两个原子或基团 生成双键 叁键或环状结构化合物的反应 叁键或环状结构化合物的反应 叁键或环状结构化合物的反应 叁键或环状
2、结构化合物的反应 1 1 1 1 消除 或消除 或消除 或消除 或1 11 11 11 1 消除 反应消除 反应消除 反应 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾 消除 反应 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾 CC HX HH RRRCHCHR HX 2 2 2 2 消除 或消除 或消除 或消除 或1 21 21 21 2 消除 反应消除 反应消除 反应 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键或叁 键 消除 反应 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键或叁 键 HX RR RR XH ClCH2CH2CH2CCH3 O CCH3 O NaOH NaCl H2O 3
3、 3 3 3 消除 或消除 或消除 或消除 或1 31 31 31 3 消除 反应消除 反应消除 反应消除 反应 另外还有1 4 消除和1 5 消除反应等等 1 3 消除或1 4 消 除可以看作是分子内的取代反应 另外还有1 4 消除和1 5 消除反应等等 1 3 消除或1 4 消 除可以看作是分子内的取代反应 重点讨论 消除反应 重点讨论 消除反应 RCH2CH2OH RCH2CH2X H2O RCHCH2 HX H2O 取代 消除 HX RCH2CH2OH RCHCH2 HX N CH3 3 RCH2CH2N CH3 3 OH 取代 消除 RCH2CH2XHO RCHCH2 X H2O R
4、CH2CH2OH X 取代 消除 饱和碳原子进行亲核取代反应时 常伴随消除反应 的发生 饱和碳原子进行亲核取代反应时 常伴随消除反应 的发生 1 单分子消除反应历程 单分子消除反应历程 E1 CHCL CCCHC L 慢 H 快 慢 C CH3 3 CH2 CH3 CH3 C H 快 CH3 3C Br CH3 3C Br E1分两步进行分两步进行 例如 例如 一般地讲 易于离解为碳正离子的化合物 消一般地讲 易于离解为碳正离子的化合物 消一般地讲 易于离解为碳正离子的化合物 消一般地讲 易于离解为碳正离子的化合物 消 除反应按除反应按除反应按除反应按E1E1历程进行 历程进行 历程进行 历程
5、进行 一 消除反应的历程一 消除反应的历程 E1历程的特征 历程的特征 a 动力学表现为一级反应 动力学表现为一级反应 RX b 动态同位素效应 动态同位素效应 kH kD 1 c 重排产物的生成重排产物的生成 按按E1机理进行反应的实例 机理进行反应的实例 CH3 3CCl 80 EtOH H2O CH3 2CCH2 CH3 3COH CH3 3C k 89 7 105 mol L 1 s 1 k 11 8 105 mol L 1 s 1 1 底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体 2 重排产物的生成 重排产物的生成 CH3C CH3 CH3
6、 CH2Br EtOH CH3C CH3 CH3 CH2 CH3C CH3 CHCH3 H Br CC H3C H3C CH3 H H E1反应与反应与SN1反应都是分两步进行的 中间体都是碳正离子 因此两者常为竞争反应 反应都是分两步进行的 中间体都是碳正离子 因此两者常为竞争反应 有利于有利于E1及及SN1的因素 即是促进电离作用的因素 的因素 即是促进电离作用的因素 1 使碳正 离子稳定的给电子基团 使碳正 离子稳定的给电子基团 2 好的离去基团 好的离去基团 3 电离能力强的 高介电常数极性溶剂 电离能力强的 高介电常数极性溶剂 E1机理的速度决定步骤中 碱不起作用 但对碳正离子的前途
7、 即 机理的速度决定步骤中 碱不起作用 但对碳正离子的前途 即E1与与SN1的竞争却起着至关重要的作用 较强的碱有利于的竞争却起着至关重要的作用 较强的碱有利于E1 反应反应 2 共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除 E1cb 机理机理 C L C H B C L C HB C C L 慢慢 CC L 共轭酸共轭碱共轭酸共轭碱 分两步 分两步 分两步 分两步 E1cbE1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱 conjugate baseconjugate base 第一步第一步第
8、一步第一步 第二步第二步第二步第二步 E1cb历程的特征 历程的特征 a 动力学上常常表现为二级反应 动力学上常常表现为二级反应 RX B b 动态同位素效应 动态同位素效应 i 对于对于 E1cb R 第二步为决速步 第二步为决速步 kH kD 1 ii 对于对于 E1cb I 第一步为决速步 第一步为决速步 kH kD 2 8 按按E1cb机理进行反应的底物结构特征 机理进行反应的底物结构特征 氢连有吸电子基团 氢连有吸电子基团 如 如 COCH3 NO2 CN Me3N 等 等 L是难离去基团 是难离去基团 OCCH3 O H NO2 H CH3O OCCH3 O H NO2 NO2 B
9、 和消除的和消除的L不一定都是负离子 可以带不同电荷 不一定都是负离子 可以带不同电荷 B H2O N CH3 3 CH3COO O2NC6H4O C6H5O HO OC2H5 NH2 CO32 中性或带负电荷 中性或带负电荷 L NR3 PR3 SR2 SO2R Cl Br I OSO2R OCOR 3 双分子消除反应历程双分子消除反应历程 E2 碱进攻 碱进攻 H的同时 离去基团带着一对电子离去 在两 个碳原子之间形成新的 键 的同时 离去基团带着一对电子离去 在两 个碳原子之间形成新的 键 协同的一步反应 无 中间体 协同的一步反应 无 中间体 E2历程的特征 历程的特征 a 动力学表现
10、为二级反应 动力学表现为二级反应 新键的生成和旧键的断裂是协同进行的 碱参与了过 渡态的形成 反应速率与反应物和碱的浓度成正比 新键的生成和旧键的断裂是协同进行的 碱参与了过 渡态的形成 反应速率与反应物和碱的浓度成正比 RX B b 动态同位素效应 动态同位素效应 kH kD 3 8 1 1 氢 氢 氢 氢 氘 氘 氘 氘 HH D D 交换反应 交换反应 交换反应 交换反应 E2E2不进行不进行不进行不进行HH D D交换反应 交换反应 交换反应 交换反应 E1cbE1cb则可发生则可发生则可发生则可发生HH D D交换 例如交换 例如交换 例如交换 例如 在在在在 E1cb E1cb R
11、 R 中 中 中 中 E1cb机理与机理与E2机理的区分 机理的区分 氢氢氢氢 氘 氘 氘 氘 HH D D 交换反应 交换反应 交换反应 交换反应 用用用用D D代溶剂代替含代溶剂代替含代溶剂代替含代溶剂代替含HH溶剂 如用溶剂 如用溶剂 如用溶剂 如用EtOEtO EtOD EtOD代替代替代替代替EtOEtO EtOH EtOH 参与反应 在反应进行到一半时 停止反应 分离出反应物 检参与反应 在反应进行到一半时 停止反应 分离出反应物 检参与反应 在反应进行到一半时 停止反应 分离出反应物 检参与反应 在反应进行到一半时 停止反应 分离出反应物 检 测 若发现测 若发现测 若发现测 若
12、发现D D代反应物 则为代反应物 则为代反应物 则为代反应物 则为 E1cb E1cb R R 机理 否则为机理 否则为机理 否则为机理 否则为E2E2机理 机理 机理 机理 RCH CHR HL RCH CHR L EtOH EtO RCH CHR DL EtOD EtO RCH CHR L 2 2 离去基效应 或元素效应 离去基效应 或元素效应 离去基效应 或元素效应 离去基效应 或元素效应 离去基的性质对离去基的性质对离去基的性质对离去基的性质对E2E2反应速率影响较大 但其对反应速率影响较大 但其对反应速率影响较大 但其对反应速率影响较大 但其对 E1cb E1cb I I 的的的的
13、影响较小 影响较小 影响较小 影响较小 原因 原因 E2中中C L键的破裂是在速率控制步骤中 故离去基的 性质对 键的破裂是在速率控制步骤中 故离去基的 性质对E2反应速率影响较大 而在反应速率影响较大 而在 E1cb I中 速率控制步骤 是第一步 此步骤中没有 中 速率控制步骤 是第一步 此步骤中没有C L键的破裂 故离去基的影响不 大 键的破裂 故离去基的影响不 大 多数情况下多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的 而且有 先有后 为此提出了 历程中键的断裂和形成并非协同的 而且有 先有后 为此提出了可变过渡态理论可变过渡态理论可变过渡态理论可变过渡态理论 布尼特 布尼特 CC HB
14、 L C H C L CC HB L CC HB L CC HB L 过渡态中过渡态中C H键断裂程度增加键断裂程度增加 过渡态中过渡态中C L键断裂程度增加键断裂程度增加 E1cbE1 似似E1 E2 似似E1cb E2 协同协同E2 E2 二 消除反应的定向二 消除反应的定向 1 Saytzeff规则规则 醇 卤烷 磺酸酯遵从此规则 得热力学稳定的烯 烃 带较多烷基的烯烃 醇 卤烷 磺酸酯遵从此规则 得热力学稳定的烯 烃 带较多烷基的烯烃 C2H5ONa CH3CH C CH3 CH3 CH3CH2C CH2 CH3 CH3CH2C CH3 Br CH3 71 29 2 Hofmann规则
15、规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃 CH3CH2CH2 2N CH2CH3 2OH CH2 CH2 CH3CH CH2 96 4 CH2CH3CHCH2 CH3CH CHCH3 CH3CH2CHCH3 NMe3OH 主主 3 消去方向与历程的关系消去方向与历程的关系 1 E1历程历程 遵从遵从Saytzeff规则 形成热力学稳定的烯烃 规则 形成热力学稳定的烯烃 但是 如果空阻过大时则遵从但是 如果空阻过大时则遵从Hofmann消除 例如 消除 例如 CH3 3CCH2C CH3 Cl CH3 NaOH H2O CH3 3CCH2CCH
16、2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH CMe2 81 19 2 E1cb历程历程 遵从遵从Hofmann规则 首先形成规则 首先形成C 饱和烷基碳上氢的酸 性 饱和烷基碳上氢的酸 性 1 H 2 H 3 H CH2CCH H X R R R B CHCCH H X R R R CHCH CHR R R 主要主要 3 E2历程历程 a 中性底物的 中性底物的E2消除按消除按Saytzeff消除消除 b 离去基带电荷的底物的 离去基带电荷的底物的E2消除按消除按Hofmann消除 这时 消除 这时 H的酸性不同 的酸性不同 RCH2CHCH3 N R3OH 当 当 C上连有强吸电基上连有强吸电基RC O PhCNNO2 SO2R 则遵从则遵从Saytzeff规则规则 酸性酸性 H H易易消消除除 H RCCH2CHCH3 O NMe3OH RCCH CHCH3 O H酸性大于酸性大于H 共轭稳定共轭稳定 离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按HofmannHofmann消除消除消除消除 CH3 CH2 3CHCH3
