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1、 1 首 地 质 论 评 G E O L O G I C A L R E V I E W V o 1 5 5 N O 1 J a n 2 0 0 9 氧化还原敏感微量元素对古海洋 沉积环境 的 指示意义 常 华 进 储 雪 蕾 冯 连 君 黄晶 张 启 锐 1 中国科学院地质与地球物理研究所 北京 1 0 0 0 2 9 2 中国科学院矿产资源研究重点实验室 北京 1 0 0 0 2 9 3 中国科学院研究生院 北京 1 0 0 0 4 9 内容提 要 海洋的氧化还原条件控制着 u V 和 Mo等 氧化还 原敏感 微量元 素在 沉积物或 沉积岩 中的 富集 程 度 所以可以利用 沉积 物或 沉
2、积 岩中这些 微量元 素的含 量来重建古 海洋 的氧化还原状 态和沉积 环境 海洋沉 积物 或沉积 岩中 U V和 Mo的来源少 除了海水提供 外 还 有陆 源碎屑 不 过陆 源碎 屑提供 的那部分 含量 能够被估计 沉 积物埋藏之后这些元素 几乎 不发生迁移 保存 了沉积 时的组成 和含量 能较好地 反映沉 积环境 的特征 是古 海 洋环境 的理想指示 在氧化一次氧化的海水环境 中 U V和 Mo不会富集 缺氧的条件下 U和 V富集 而在硫化 含 溶解 的硫化氢 的沉积环境 中 u V和 Mo在沉积物 中都会强烈地富集 利用这种差异 可 以根据沉积物或沉 积岩中 各种微量元素的含量变化来判别
3、沉积时海水的氧化还原状态 但是 必须注意沉积 环境的开放 与否 成岩作 用及重 新氧化作用等对微量元素含量的影响 在利用 氧化还原 敏感元 素进行古环 境重建 时 应首 先评估沉积 物或沉积 岩 中特定元素的来源和贡献 剔除非 自生部分 的影响 然后利 用多元 素指标综合 判别古环 境的氧化 还原条件 才能 获 得可靠 的结论 关键词 微量元素 氧化 还原 缺氧 古海洋 古环境 地球 表面 氧气含 量 的多少 对早期 生 物 的出现 和 演化具有重要的作用 Kn o l l 1 9 9 2 2 0 0 3 Ma r s h a l l 2 0 0 6 早在 2 0多亿年前 地球表面开始 明显氧
4、化 De s Ma r a i s e t a 1 1 9 9 2 0 5 4 Ga之 前 可 能 先 后 经历 了两 次 全 球 性 的大 气 氧 增 加 事 件 C a n f i e l d e t a 1 1 9 9 8 2 0 0 7 F i k e e t a 1 2 0 0 6 使得大气的氧含 量接 近现 在水平 显 生 宙 以来 地 球 表 面 的海 洋 又 经历 了多次与生物演化密切相关的全球性大洋缺氧 事 件 Ka i h o 1 9 9 1 K a i h o e t a 1 1 9 9 9 I s o z a k i e t a 1 1 99 7 Br a t t o
5、n e t a 1 1 9 9 9 Tur g e o n a nd B r u ms a c k 2 0 0 6 海洋 的 氧化 还 原状 态 即海 水 的 含氧量直接关系到地球生命的演化 海洋生物的灭 绝与复苏 海洋生产力的变化等 也与一些重要的沉 积矿产 如 P B a F e U Ni Mo等矿床及石油 天然 气 形成 有着 密切 的关 系 研究 意义 相 当重要 氧化还原敏感的元素在海洋水体及沉积物中的 分布 循 环及 分异 亏 损或 富集 受 它们 的化 学 性质 和海洋氧化还原条件 的支配 大多数氧化还原敏感 元素在海洋水体及沉积物中含量甚微 要么溶解 于 海水中 要么以不同形式
6、吸附在水体 中的悬 浮颗粒 上 最终通过生物的或非生物的过程离开水体进入 沉积物 沉积环境的氧化还原状态控制了沉积物或 沉积岩中氧化还原敏感微量元素的富集程度 反之 它们在沉积物或沉积岩中的富集程度也能够反映出 沉积时水体的氧化还原状态 因此 可以利用沉积 物或沉积岩中氧化还原敏感微量元素的含量来对古 海 洋沉积 环境 的氧 化 还原 状 态进 行 重 建 W e r n e e t a 1 2 0 03 Ly o ns e t a 1 2 00 3 Ri b ou l l e a u e t a 1 2 0 03 Sa ge ma n e t a 1 2 0 0 3 Ri mm e r 2
7、0 0 4 Ri mm e r e t a 1 2 0 0 4 Al ge o a n d M a y n a r d 2 0 04 Ai ge o 2 0 0 4 Na me r o f f e t a 1 2 00 4 Tr i b ov i l l a r d e t a 1 2 0 04 a 2 0 06 1 U V Mo等元素 的地球化学性质 氧化 还原敏 感微 量元素 指那些 溶解 度明显 受沉 积环境氧化还原状态控制 从而导致其 向还原性的 水 体 和 沉 积 物 中 迁 移 而 自生 富 集 的 微 量 元 素 F r a n c o i s 1 9 8 8 R u s s e
8、 l l a n d Mo r f o r d 2 0 0 1 主 要 注 本文为国家 自然科学基金资助项 目 编号 4 0 5 3 2 0 1 2 4 0 6 0 3 0 2 1 和中国科学院知识创新工程项 目 编号 KZ C X 3 S W一 1 4 1 的成果 收稿 日期 2 0 0 8 0 6 0 9 改 回日期 2 0 0 8 0 9 1 9 责任编辑 章雨旭 作者简介 常华进 男 1 9 8 0年生 博士研究生 矿物学 岩石学 矿床学专业 主要从 事地球化学研究 通讯地址 1 0 0 0 2 9 北京市朝阳区 北土城西路 1 9号 中国科学院地质与地球物理研究所 E ma i l
9、h j c h a n g ma i l i g g c a s a c c r l 地质论评 包 括 U V Mo等 在氧化的水体中 u一般为 6价 它以铀酰基 的形式与碳酸根离子结合形成 UO C O 并在 现代海水中稳定存在 在类似于 F e 至 F e 转变 的还原条件下 u 被还原为 U 并多以沥青铀矿 UO U O 或 表面活 性很 大 的羟基 络合 物 的形 式 沉淀 和富集在 沉积物 中 B a r n e s a n d C o c h r a n 1 9 9 0 Kl i nkh a mme r a nd Pa l m e r 1 99 1 Cr u s i u s e t
10、 a 1 1 9 9 6 Zh e ng e t a 1 2 00 0 M or f o r d e t a 1 20 0 1 C h a i l l o u e t a 1 2 0 0 2 Mc Ma n u s e t a 1 2 0 0 5 在富 里酸中 U的有机金属配位体的形成 Kl i n k h a mme r a nd Pa l me r 1 9 9l Zh e n g e t a 1 2 0 0 2 a b M c M a n us e t a 1 2 0 0 5 沉 积 物 中有 机 质 对 U 的 摄取 Al g e o a n d Ma y n a r d 2 0 0 4
11、 以 及 细 菌 硫 酸 盐 还 原 作 用 Zh e n g e t a 1 2 00 2 a b Sun dby e t a 1 20 0 4 Me Ma n u s e t a 1 2 0 0 5 加强 了 U 从 水 体 向沉 积 物 的转 移 促 进 了沉 积物 中 U 的富集 缺氧 盆 地 富 含有机 质 的大 陆架 和远离 海岸 的斜 坡地 区是 自生 U 的主要 沉积 区 Kl i n k h a mme r a n d P a l me r 1 9 9 1 氧化水体 中 V 5价 以钒酸氢根 HV O24 和 H vo 的形 式稳定 存 在 钒酸 氢根 离子 容易被 F e
12、Mn的氢 氧化 物 吸 附 C a l v e r t a n d P i p e r 1 9 8 4 We h r a n d S t u mm 1 9 8 9 也 可 能 被 高 岭 石 吸 附 B r e i t a n d Wa n t y 1 9 9 1 在弱 还原 的条件 下 V 计 被还 原为 V 并 形 成 钒 酰 基 VO 羟 基 基 团 VO OH 以及 不 溶 的氢 氧化 物 VO 0 H 这 一转 变在有腐殖酸和富里酸存在的情况下更容易发生 通过形成有机金属配位体或被基团表面吸附进入沉 积 物 E me r s o n a n d Hu e s t e d 1 9 9
13、1 Mo r f o r d a n d E me r s o n 1 9 9 9 在 强 还 原 如硫 化 的 环 境 中 V 可以转变为 3价并被周围的卟啉捕获 或以氧化 物 V O 或 氢 氧 化 物 V OH 形 式 沉 淀 B r e i t a n d Wa n t y 1 9 9 1 Wa n t y a n d Go l d h a b e r 1 9 9 2 在 成 岩作 用 阶段 V 容 易 取 代 自生 的或 重 结 晶 的 粘 土 矿物 中八 面体 位 置上 的 A1 B r e i t a n d Wa n t y 1 9 9 1 不过 V不会 以固溶体的形式进入铁
14、的硫化 物 Al g e o a n d Ma y n a r d 2 0 0 4 Mo主 要 以 Mo O Z4 一的 形 式 存 在 于 海 水 中 B r o e c k e r a n d P e n g 1 9 8 2 Mo通 常 不 会 在 浮 游 植物的躯体中积累 也不会被水体 中大多数沉积颗 粒物吸附 在弱碱性的海水条件下 Mo O 和粘土 矿 物 C a C O F e的 氢 氧 化 物 之 间 的 亲 和 力 很 弱 B r u ms a c k 1 9 8 9 但是 Mo很容易被 Mn的氢氧 化物表面吸附 B e r t i n e a n d Tu r e k i a
15、n 1 9 7 3 C a l v e r t a n d Pe de r s e n 1 99 3 Cr us i u s e t a 1 1 9 9 6 Er i c ks o n a n d He l z 2 0 0 0 Z h e n g e t a 1 2 0 0 0 如 果 环 境 变 化 如成岩阶段遇到还原的流体 被吸附的 Mo又被 释放出来进入孑 L 隙水 C r u s i u s e t a 1 1 9 9 6 存在 细菌硫酸盐还原作用 的还原条件 下 Mo可以形成 稳定 的硫 化物并 保 存在 沉 积物 中 不 过 Mo O 4 不 能与 H s直接反应形成 Mo S 或
16、 Mo S 而是通过有 机质 的参 与 以多 硫 钼酸 盐 和可 能形 成 的无 机 F e Mo S簇状 复合体 c l u s t e r c o mp l e x e s 形式存在 和 沉 淀 F r a n c o i s l 9 8 8 E me r s o n a n d Hu e s t e d 1 99 1 H ue r t a Di a z a nd M o r s e 1 9 92 Ca l v e r t a nd Pe de r s e n l 9 9 3 Cr u s i u s e t a 1 1 99 6 He l z e t a 1 1 9 9 6 Z h e n g e t a 1 2 0 0 0 Vo r l i c e k e t a 1 2 0 0 4 H s和 HS 一能够将 Mo转 变 为 MO O 24 一以及 Mo O S 卜 z一 0 3 He l z e t a 1 1 9 9 6 Er i c k s o n a n d He l z 2 0 0 0 之后多硫钼酸盐与富含金属的颗 粒 物 富 硫 的 有 机 分 子 He l z e
