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1、辽宁石油化工大学硕士学位论文C5石油树脂加氢改性及应用研究第一章绪论1.1前言随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的26，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的1120。1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨1。预计到2011年，我国乙烯生产能力将
2、达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注 2-6。裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来
3、制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体7；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研究和应用方向。1.2 C5石油树脂概况及在国内外发展现状1.2.1C5石油树脂国外发展现状2010年全球石油树脂产量大约为850kt，
4、其中美州(大部分为美国)占47 ，欧洲占28，亚洲占25。以类别区分，则C5及DCPD石树树脂约占38，C9及cumaronc-indene树脂占约45，氢化石油树脂占约17。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主5。美国主要利用天然气为裂解原料，因此以C5树脂为主，其生产能力和技术均处世界领先地位，而C9树脂不占优势。Exxon公司为美国最大的生产厂商，尤其是C5树脂产量约占美国总产量的40以上。美国石油树脂品种齐全，牌号甚多，可满足市场各种用途的需求。美国石油树脂2/3产量用于压敏胶、热熔胶、热熔压敏胶、密封胶等。目前C5树脂国内市场需求量约120kt/a，主要用于粘合剂和橡胶增粘剂。石
5、油树脂产品除美国国内需求还还销往欧洲、日本及世界各地 。日本C9和C5/C9树脂产品和技术具有一定优势，石油树脂产量和销售额逐年增长，近几年增长速度有所减慢，2000年石油树脂产量达到173.4 kt/a，销售额达330亿日元，其中以瑞翁公司的生产能力为最大8。目前日本石油树脂国内需求量约100kt/a，其中胶粘剂50kt/a，路标涂料15kt/a，橡胶增粘剂l4kt/a，防锈涂料9.5 kt/a，印刷油墨6kt/a。此外C5树脂产品还销往美国、东南亚；C9树脂则销往世界各地9。国外厂商生产的C5石油树脂主要类别见表1.1。表1.1 国外C5石油树脂的主要类别、厂商及品牌5Table 1.1
6、manufacturer and brand of C5 petroleum resin aboard生产商树脂种类商品名Goodyear芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Wingtack 76Goodyear选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Wingtack 95Goodyear脂环烃改性的C5树脂Wingtack 115ExxonC5乳液型树脂EscorezHercules含50%-70%间戊二烯馏分（又称间戊二烯浓缩液）的双烯/单烯聚合物PiccotacArizona芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Sta-tackEastmanC5馏分二聚后与C9共聚EastotaxEastma
7、nC5馏分二聚后与C9共聚在加氢EastotacICI未分离C5馏分的聚合物Imprez由于采用的原料与聚合工艺不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近无色的石油树脂10。通过加氢还可改善树脂的粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。另外西方一些大公司已经开发了加氢液体(或半固体)混合C5石油树脂，并已形成了一定的生产规模，据报道，这种树脂应用在粘结剂中，除了具有很好的增粘效果外，还可以取代一部分干性油11。1.2.2国
8、内C5石油树脂的现状我国石油树脂的研制工作开始于1964年，兰州化学工业公司以裂解焦油中C5、C9馏份成功开发出石油树脂生产技术。尔后中科院有机所、燕山石化公司前进化工厂、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所、鞍山化工研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究，并建成几套千吨级的生产装置。由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂本身的质量等原因，使得石油树脂的生产和应用发展较慢。国内石油树脂生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70，C5石油树脂占30。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，许多装置处于停产或半停产状
9、态。1999年全国产量约76kt，表观消费量为95kt。 近年来我国石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到28kt，进口产品均为高档专用级石油树脂3。针对这种情况，国内大型石化公司采取技术引进与合资的方式，加快我国石油树脂的发展，目前已有Exxon Mobil及Eastman两家美国公司与上海石化、扬子合资建厂，并已开始供应产品，目前生产DCPD及其氢化产品。台湾石油树脂生产约为24kt，其中外销l8kt。2000年台湾进口石油树脂量估算约为13.6kt，以C5及氢化石油树脂为主；氢化石油树脂进口约5.5 kt。现有元良、联超生产C5石油树脂。2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂4，
10、目前产品主要供应在国内外粘合剂领域中。所以总体上来说，我国在C5石油树脂开发研制方面虽起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C5系列石油树脂。目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C5、C9石油树脂生产装置。近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司，扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25kt/a和18kt/a C5石油树脂装置的建成投产，为国内石油树脂的发展打开了一个新的局面2。目前我国石油树脂生产企业约50家，总生产能力在200kt/a以上，可以生产C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产
11、装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制。目前国内现有的及在建的C5石油树脂生产单位见表1.25。表1.2 C5石油树脂生产单位5Table 1.2 Manufactory of C5 petroleum resin生产企业树脂种类生产能力/kta-1技术来源上海石化金森石油树脂有限公司C5，C5/ C9共聚、DCPD25美国Exxon合资建设上海石化股份有限公司化工所间戊二烯2.5北京化工研究院江苏靖江溶剂厂C5、C5C9共聚2.0山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂混合C55
12、.0河北三河市化工实验厂混合C55.0齐鲁鲁华化工厂混合C51.5上海涂料所宁波新星精细化工厂间戊二烯0.5上海石化化工所上海康联公司精间戊二烯0.5上海石化精化所北京八达岭精细化工厂C51.5中科院化学所扬子石化实业公司C5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂18美国伊士曼合资建设兰化公司C5加氢8.0大庆华科C510C5加氢20茂名石化华奥集团石油有限公司C5加氢5.01.3 C5石油树脂的合成和改性1.3.1 C5石油树脂的合成机理 C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分11为原料，经阳离子催化聚合得到的功能性树脂，其平均分子量约为3003000。C5馏分聚合为石油树脂的化学反应很复杂，对其反应
13、机机理的研究也颇多,下面主要以活泼组分的聚合为例。异戊二烯的1，4加成为：或异戊二烯的1，3加成为：另外，C5馏分中的环戊烯可以开环聚合为：1.3.2 C5石油树脂的合成工艺C5石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基2-丁烯等分子链上含有五个碳原子的单烯烃和双烯烃，经聚合而得到低分子的聚合物，是目前世界上用途最广应用最多的石油树脂，具不完全统计，2010年C5石油树脂的产量占全球石油树脂总产量的50%以上。根据C5馏分具体成分含量的不同,C5石油树脂又可以为以下几类7：(1)以经过初步分离或未经分离的混合C5馏分为原料的混合C5石油树脂；(2)以浓缩间戊二烯为主要原料的间戊二烯石油树脂；(3
14、)共聚树脂，即C5/C9共聚树脂、C5与其它物质的共聚树脂。目前高档C5石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到的石油树脂色度低、软化点高。催化聚合法合成C5石油树脂主要是在催化剂作用下阳离子的加聚反应。首先滴加到溶剂中，聚合单体在催化剂的作用下形成活性中心，引发链式反应合成石油树脂。用于生产C5石油树脂的催化剂有两类：一是强质子酸，如硫酸、高氯酸、磷酸；另一类是Lewis酸，如AlCl3、BF3、TiCl4、BF3O(C2H5)2等。由于以强质子酸为催化剂制备的石油树脂色度深，软化点低，在工业生产中大都以催化效果更好的Lewis为催化剂来制备石油树脂，在Lewis酸中以BF3
15、和AlCl3应用最广，其中使用AlCl3比BF3更容易得到高软化点、低色度的石油树脂。因此AlCl3往往是工业上制备C5石油树脂的首选催化剂8，下面简单介绍工业以AlCl3为催化剂催化聚合法合成C5石油树脂的基本工艺条件见图1.1。11 造粒成型8 9 10汽提釜4 5 6洗涤釜 71 2 3反应釜配料釜C5馏分改性剂溶剂其中：1配料进料口，2、5搅拌装置，3溶剂、催化剂进料口，4树脂与溶剂混合液，6洗涤液进料口，7洗涤废水出口，8油品混和液，9水蒸汽，10低聚物蒸出口，11造粒成型。图1.1 石油树脂生产装置简图将一定量的C5馏分、改性剂进行配料，将配料按照一定得速度逐渐滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应2-3小时便可得到溶有石油树脂的溶剂-树
