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1、化工专业实验报告实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数姓名： 邢瑞哲 实验时间： 2014.04.29 同组人： 赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫 专业： 化学工程与工艺 组号： 4 学号： 3011207058 指导教师： 实验成绩： 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数实验实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数1. 实验目的 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 学会根据记录仪线条变化记录两峰最大值之间的时间。 熟悉取样的操作。2. 基本原理采用气液色谱测定无限稀释
2、溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固
3、定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1-1所示。图1-1 色谱流出曲线图设样品的保留时间为tr（从进样到样品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： (1)校正保留体积为： (2)式中，校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积关系为： (3)而 (4)式中，液相体积，m3；分配系数；
4、样品在液相中的浓度，mol/m3；样品在气相中的浓度mol/m3；由式（3）、（4）可得： (5)因气相视为理想气体，则 (6) 而当溶液为无限稀释时，则 (7)式中，气体常数 纯液体的密度，/m3； 固定液的分子量；样品i的摩尔分率；样品的分压，pa；柱温，K。气液平衡时，则 (8)式中，样品i的饱和蒸气压，Pa； 样品i的无限稀释活度系数。将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： (9)式中，固定液标准质量。将式（2）代入式（9），则 (10)式中可用（11）求得： （11）式中，柱前压力，Pa； 柱后压力，Pa； 在Ta下的水蒸气压，Pa； 环境温度，K； 柱温，K； 载气在柱后的平
5、均流量，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。3. 实验流程本实验流程如图3-1所示：图3-1 色谱法测i实验流程图1-氢气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥器；4-稳定阀；5-标准压力表；6-热导池检测器；7-汽化器；8-恒温箱；9-温度计；10-皂膜流量计；11-电桥；12-记录仪4. 实验步骤 色谱柱的制备。（为了在规定时间内完成实验内容，实验室在实验前已准备好色谱柱）准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15：1
6、00来称取白色担体。将固定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。 打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱设定条件为：柱温60 汽化温度120 ，桥电流90 mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10 mL的体积，所用的时间，控制在20 mL/min（30s/10 mL）左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。 待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10 L进样器准确取样品苯0.2 L，再吸入8 L空气，然后进样。用秒表
7、来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间tr。再分别取0.4 L、0.6 L、0.8 L苯，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（同组内数据误差不超过1 s，各组组依次差23 s），取平均值。每次实验前都要记录用标准压力表测量柱前压的值。 用苯作溶质，重复第项操作。 实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70 左右时再关闭气源。5. 原始数据记录表表5-1 测定柱后载气流量记录表测量物质测量组序号123环己烷26.7226.9227.16苯27.2127.0026.87备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10 mL。表5-2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/L柱前表压
8、pb/MPa校正保留时间tr/s环己烷M=84.16纯度99.5%0.20.024078.150.024078.200.024078.500.40.024078.860.024078.350.024078.970.60.024180.220.024180.590.024080.970.80.024082.710.024282.690.024082.13苯M=78.11纯度99.5%0.20.0240120.960.0240121.690.0240121.630.40.0240122.820.0240122.690.0240122.740.60.0240123.320.0240123.310.0
9、240123.060.80.0240125.770.0240125.870.0240125.60备注： 1. 测定使用4号仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温58，汽化室温度121 ，检测器温度为120 ，桥电流为100 mA。 2、实验开始时环境温度为29.0 ，结束时温度为28.2 。 3、固定液标准质量为0.1534 g，衰减32。6. 实验数据处理及分析由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。表6-1
10、实验数据计算整理表溶质进样量/L校正停留时间tr/s柱前压Pb/MPa柱后载气流量Fc107m3/s平均载气流量Fc107 m3/s溶质的饱和蒸气压Pio10-4Pa环境温度Ta/K水蒸气压Pw10-3/Pa进样量趋于零时的tr/s环乙烷0.278.280.02403.7133.4974.254301.753.89076.390.478.730.680.590.883.51苯0.2121.430.02403.7333.5164.629119.930.4122.750.6123.230.8125.75表6-2 物质的安东尼系数表物质名称ABC环己烷5.9637081201.863-50.3522
11、苯6.019071204.682-53.072水7.0740561657.459-46.13表6-3 无限稀释溶液活度系数计算结果及误差溶质实验测得的活度系数文献记载的活度系数相对误差环己烷0.7830.8427.03%苯0.4980.5265.32%计算举例（以环己烷溶液为例）柱后载气流量计算：t=t1+t2+t33=26.72+26.92+27.163=26.93 s故Fc=Vt=10 mL26.93 s=110-5 m326.93 s=3.71310-7 m3/s柱前压：Pb=Pb+Po=0.0240+0.101325106 Pa=125325 Pa环境温度：Ta=29.0+28.22+
12、273.15K=301.75 K由安东尼方程求：水的饱和蒸汽压logPw=A-BTa+C式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，Ta表示环境温度301.75K计算结果：Pw=3.890 kPa=3890 Pa同理，环己烷的饱和蒸汽压：logPc=A-BTc+C式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，Tc表示柱箱温度331.15KPC=48.254 kPa=48254 Pa校正到柱温柱压下的平均载气流量：式中：Pb=125325 Pa P0=101325 Pa Pw=3890 PaFc=3.71310-7 m3/s Ta=301.75 K Tc=331.15 K代入以上数据Fc=3212532510
13、13252-11253251013253-1101325-3890101325331.15301.753.71310-7 =3.49710-7 m3校正保留时间曲线（环己烷）：进样量为0.2 L时，校正保留时间 trtr=t1+t2+t33=78.15+78.20+78.503=78.28 s进样量为0.4 L时，校正保留时间 trtr=t1+t2+t33=78.86+78.35+78.973=78.73 s进样量为0.6 L时，校正保留时间 trtr=t1+t2+t33=80.22+80.59+80.973=80.59 s进样量为0.8 L时，校正保留时间 trtr=t1+t2+t33=82.71+82.69+82.133=82.51 s对校正保留时间关于进料量作图,根据数据线性拟合的关联式可以确定当进料量趋近于零时，校正保留时间tr=76.39 s根据
