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1、反应精馏法制乙酸乙酯3013207087 杨鑫一、 实验目的1. 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。 2. 掌握反应精馏的操作。 3. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。 5. 学会分析塔内物料组成。二、 实验原理2.1 反应精馏原理反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。二者同时存在，相互影响，使
2、过程更加复杂。反应精馏对下列两种情况特别适用：(1) 可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。(2) 异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。反应精馏存在以下优点：(1) 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速率提高从而提高了生产能力；(2) 精馏过程可以利用反应热，节省了能量；(3) 过量的乙醇可以循环使用，节约了回收乙醇所
3、需的能量，节约能源；(4) 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资。2.2 实验过程原理醇酸酯化反应是可逆平衡反应，适用于反应精馏。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%(wt)。此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。本实验中采用硫酸作为催化剂，由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料
4、，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为： 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。若用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水酯，水醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是
5、反应器。若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3 组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述：（1） 物料衡算方程对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下(如图1所示)：图1 第j块理论板上的气液流动示意图（2） 气液平衡方程对平衡级上某组分的有如下平衡关系：每块板上组成的总和应符合下式： （3） 反应速率方程式(4)指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。（4） 热量衡算方程对平衡级进行热量衡算，最终得到下式：式中：20j板进料流量；j板上液体焓值；j板上气体焓值；j板上原料焓值；j板上反应热焓值；
6、j板下降液体量；i组分的气液平衡常数；j板上液体混合物体积（持液量）；单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量；j板上升蒸汽量；j板上组分i的液相摩尔分数；j板上组分i的气相摩尔分数；j板上i组分的原料组成；j板上冷却或加热的热量。2.3 实验装置原理回流比分配器：回流比分配器是塔头的核心部件。工业装置上使用的回流比分配器一般是通过专门设计的溢流或切换装置，在液体连续流动的状态下通过阀门控制回流比。但在实验室中，由于设备小，物料少，很难在连续状态下 调节回流比。因此，实验室小型玻璃精馏塔常采用电磁摆针式回流比控制器，其原理是通过实践继电器控制电磁线圈的通断电时间，使电磁导流摆针在出料口或回流口
7、停留，以停留时间的分配比来控制回流比。电磁摆针是在玻璃短管内封入铁针制成。当电磁线圈通电时，摆针被吸向线圈侧，断电时，恢复原位，从而出料或回流口摆动。塔体保温：由于小型精馏塔的比表面积较大，热损失比较明显，往往导致蒸汽无法到达塔顶，内回流严重，甚至引起塔内液泛，实验无法进行，沸点较高的物系尤其严重。因此为减少热损失，一般在蒸气上升部位，以及塔体外壁采取物理保温或电热保温的措施。对于玻璃塔采用的保温措施主要有：在塔身外表面镀有金属膜，通电使塔身加热保温；在塔身外包裹保温材料；在塔身或玻璃夹套外缠绕电热丝。塔填料：塔填料指的是填料塔中的塔填料，作用是为气、液两相提供充分的接触面，并为提高其湍动程度
8、（主要是气相）创造条件，以利于传质（包括传热）。常用的塔填料可分为两大类：散装填料与规整填料。（1）塑料散堆填料有鲍尔环、矩鞍环、异鞍环、阶梯环、海尔环、共轭环、扁环、花环、空心浮球、多面球、网笼球和覆盖球等。陶瓷填料具有优异的耐酸耐热性能、能耐除氟氧酸以外的各种无机酸、有机酸及有机溶剂的腐蚀,适用于各种高,低温及强腐蚀性的场合,可用于化工、冶金、煤气、制氧等行业的干燥塔、吸收塔、冷却塔、洗涤塔、再生塔等。陶瓷散堆填料包括拉西环、十字隔板环、鲍尔环、矩鞍环、异鞍环、阶梯环、共轭环、及其组合环等。金属填料材质包括碳钢及不锈钢等。由于其加工壁薄、空隙率大、通量大、阻力小，又耐热、耐腐蚀，分离效率高
9、等特点，特别适用于真空精馏塔，处理热敏性、易分解、易聚合、易结碳的物料，从而广泛应用于石油化工、化肥、环保等行业的填料塔中。金属散堆填料有共轭环、八四内弧环、矩鞍环、双弧环、扁环、阶梯环和鲍尔环、英特洛克斯等。（2）规整填料根据其结构特点可以分为两大类：波纹型和非波纹型。前者又分，垂直波纹型和水平波纹型；后者又分，栅格型和板片型等。规整填料中应用最广的是垂直波纹填料。垂直波纹填料又分板波纹型和网波纹型。波纹填料的规格型号表示方式中，数字一般代表其比表面积数值，字母X、Y分别代表其波纹倾角为30，45例如，400X则表示此种波纹填料其比表面积为400m2/m3，波纹倾角为30。X型填料压降小；Y
10、型填料传质性能较好。新型波纹填料可采用不锈钢、铜 、铝、纯钛、钼五钛、等材质制作。在香料、农药、精细化工、石油化工等领域得到广泛应用。 规整填料分为网孔、丝网、孔板、压延孔板等。三、 实验流程反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1200mm，塔内填装33 mm不锈钢(316L)环填料。塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。采用XCT-191，ZK-50可控硅电压控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。所用的试剂有无水乙醇（分析纯），含量99. 0 wt% ；冰乙酸（分析纯）
11、，含量99. 0 wt%； 浓硫酸（化学纯），含量98.0 wt%。本实验流程如图2所示：图2 反应精馏流程及装置示意图1- 冷却水；2-塔头；3-回流比控制器；4,7-温度传感器；5-温控仪；6-塔釜温度控制器；8-电加热器；9-连通管（通大气）；10-电磁继电器；11-收集瓶；12-取样口；13-填料；14-加料口；15-塔釜；16-卸料口四、 实验步骤1. 检查实验装置，观察各个阀门的开关情况，确认装置无异常后开始实验。2. 称量乙醇、乙酸各g，并向乙酸中加入2至3滴浓硫酸作为催化剂。利用带拐角的漏斗将已称量好的乙醇和乙酸倒入精馏塔塔釜内，注意要缓慢、稳定的装液。3. 开启装置总电源，打
12、开塔釜、塔上段、塔下段加热电源，打开塔顶冷凝器的冷凝水，调节塔釜加热电流为0.4A，上、下段的加热电流略大于零即可。并从此时开始计时，直到卸料，每隔10min记录一次温度及各电流读数。4. 当塔顶摆锤有第一滴液滴出现时，进行全回流操作。15min后，设定回流比为3:1，开启回流比控制电源。5. 20min后，用微量注射器同时从微量注射器在塔身三个不同的高度（1、3、5取样口）取样，取样量至少，在取样前至少洗针6次。6. 分别将样品注入色谱分析仪，记录结果。注射器用后应用蒸馏水清洗，以备后用。7. 重复步骤5至6。8. 管壁塔釜及塔身加热电源及冷凝水。对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持液全
13、部流至塔釜后才取釜残液），各平行分析两次，关闭总电源（塔底降温至50时可开始取样）。9. 实验结束，将废液倒入废瓶，整理实验台。五、 实验现象及数据记录实验过程中未见异常。实验数据原始记录见同组人王菲的实验报告，现将数据汇总整理如下：表1 色谱分析条件表载气柱前压/MPa桥电流/mA进样量/检测室温度/汽化室温度/柱箱温度/0.051000.2120100100相对质量校正因子：f水=0.70 f乙醇=1 f乙酸=1.52 f乙酸乙酯=1.74表2 塔釜加料记录表组分质量/g质量分数/无水乙醇74.6749.71乙酸75.5550.29浓硫酸3滴表3 产品数据记录表取出位置空瓶质量/g产品和瓶
14、质量/g产品质量/g塔顶馏出液126.13150.6524.52塔釜残液78.61193.23114.62表4 实验过程记录表序号时刻塔顶温度/塔釜温度/113：4119.221.8213：5121.681.5314：0166.381.2414：1167.779.1514：2167.877.8614：3167.977.4714：4167.677.2814：5167.676.9915：0149.374.61015：1127.960.51115：2123.849.7备注：14:01摆锤上出现第一滴液体，开始全回流操作 14:16开始部分回流操作 14:36进行第一次取样分析 14:56进行第二次取样分析，关闭加热、保温、回流电源 15:21卸料表5 色谱分析数据记录表取样条件样品物质保留时间/min峰面积/峰面积之和/14:36第一次取样分析上段水0.1499094135369乙醇0.58631625乙酸乙酯3.70094649中段水0.4856819117496乙醇0.90430782乙酸乙酯4.10879895下段水0.5176233111437乙醇0.95433260乙酸乙酯4.20771944续表5 色谱分析数据记录表取样条件样品物质保留时
