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1、2017年内蒙古农业大学高分子化学复试实战预测五套卷一、问答题1 典型乳液聚合的特点是反应速度快，分子量高。在大多数本体聚合中也常会出现反应速度变快相对分子质量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。【答案】典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的概率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速度快，产物相对分子质量高。在本体聚合达一定转化率后，由于体系黏度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反应受阻，导致活性链浓度増大，活性链寿命延长，结果导致反应速度
2、加快，产物相对分子质量増大。两者相似或相同之处是，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。但二者的控制因素却不同。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命，从而可持续维持反应的高速度和产物的高相对分子质量。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，这种状况虽可改变但其可控性不如乳液聚合。 2 在自由基聚合反应中，调节聚合物相对分子质量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相对分子质量调节方法为例来阐述和讨论。【答案】自由基聚合体系聚合物的平均聚合度倒数方程
3、为 不同的聚合体系，平均聚合度倒数方程有所不同。（1）氯乙烯悬浮聚合：氯乙烯自由基聚合，向单体转移常数约在数量级，向单体转，氯乙烯悬浮聚合没有溶剂，没有移速率远远超过正常的动力学终止速率（偶合终止和歧化终止）向溶剂的转移，向引发剂转移可忽略不计，向大分子转移也可忽略不计，因此，聚氯乙烯（PVC ）的平均聚合度的倒数由所决定。即氯乙烯悬浮聚合时，平均聚合度方程由下式表示，即 的大小仅决定于聚合温度，因此，在氯乙烯悬浮聚合中依靠改变聚合温度来调节PVC 的相对分子质量。（2）苯乙烯本体聚合：苯乙烯在应温度和引发剂用量来决定，即第 2 页，共 30 页 以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止为偶合
4、终止，向单体转移和向引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯（PS ）的相对分子质量主要由聚合反 降低聚合温度、减少引发剂用量，可提高聚苯乙烯相对分子质量。苯乙烯在KXTC 以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时歧化终止和向单体转移所占比例会加大，此时调节聚苯乙烯相对分子质量的主要手段是调节聚合温度。（3）醋酸乙烯溶液聚合：醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应。平均聚合度倒数方程为 在醋酸乙烯溶液聚合中，除了用改变聚合温度和引发剂浓度来调节聚醋酸乙烯（PV Ac ）的相对分子质量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节PV Ac 的相对分子质量的重要手段。（4）丁二烯乳液聚合：在理想乳液聚合体
5、系中聚合物的平均聚合度有如下关系，即 式中：N 为乳胶粒的数目，个为阿佛加德罗常数因此，改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节聚丁二烯（PB ）的相对分子质量。但是，单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度可调幅度受乳体化体系的限制。乳液聚合产物相对分子质量一般很大，如需大幅度降低其相对分子质量，则应加入硫醇等链转移剂。在50C时，聚丁二烯链自由基向正辛硫醇的转移常数（：8高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的相对分子质量。 3 在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？【答案】在离子聚合中，活性中心正
6、离子和反离子之间有以下几种结合方式： 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至于自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大之间的距离增大。活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： 第 3 页，共 30 页之间的库仑引力减小共价键连接的 4 将【答案】一般无引发能力。 四种聚
7、合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。进行热解反应时首先脱进行热解反应时发生无规降生成分子主链中带烯丙基进行热解反应时首先发生主解，主要产物为不同聚合度的低聚物。氯的聚合物；长时间热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。 5 聚4-乙烯基吡啶与苄氯的反应（反应1）和聚对氯甲基苯乙烯与甲基吡啶的反应（反应2）都在二甲基甲酰胺中进行，都生成侧基带吡啶盐的聚合物。为什么反应1的反应速率逐渐下降，而反应2的反应速率越来越快？【答案】反应1中反应试剂苄氯的次甲基带部分正电荷，而聚合物反应后的基团也带正电荷
8、，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率逐渐下降。而反应2的聚合物反应后的基团带正电荷，由于分子链上多个正电荷的相斥作用，分子链较伸展，比原先卷曲的构象能暴露出更多的侧基，更利于反应试剂甲基吡啶的进攻，因而反应速率越来越快。 6 与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质三方面的特征。【答案】离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。（1）引发剂种类：自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质，如过氧化物、偶氮化合物，而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等易产生离子的物质。（2）单体结构：自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。（3）溶剂的性质：在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量。在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。第 4 页，共 30 页一、问答题考研试题
