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1、第十一章化学动力学 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题 i 研究各种因素 包括浓度 温度 催化剂 溶剂 光照等对反应速率影响的规律 ii 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤 即所谓反应机理 或反应历程 主要内容 第十一章化学动力学 动力学与热力学的关系 热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度 即有关平衡的规律 物质变化过程的可能性 解决 动力学 研究完成过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤 即有关速率的规律 如何把可能性变为现实性 解决 第十一章化学动力学 11 1化学反应的速率及速率方程 1 反应速率的定义 化学反应化学计量式 非依时化学反应 转化速率定义
2、为反应进度 随时间的增长率 反应速率 恒容反应 密闭容器中的反应或液相反应 A B的消耗速率 Y Z的生成速率 对于反应 11 1化学反应的速率及速率方程 恒容气相反应 可以用分压表示反应速率 11 1化学反应的速率及速率方程 2 基元反应与反应分子数 基元反应 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤 称微观上的每一步反应为一个基元反应 三个基元反应 例如 H2 I2 2HI反应机理 11 1化学反应的速率及速率方程 3 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数 比例系数为速率常数 反应分子数 基元反应中反应物的分子数之和基
3、元反应分为单分子 双分子和三分子反应 11 1化学反应的速率及速率方程 反应速率与反应物浓度关系 基元反应 11 1化学反应的速率及速率方程 4 宏观 反应速率方程的一般形式 nA nB反应分级数n nA nB总级数一般反应nA a nB b由实验测定或由机理导出可以是整数 分数 化学反应 aA bB yY zZ 反应级数 11 1化学反应的速率及速率方程 速率常数k 物理意义 当反应物A B的物质的量浓度c c 均为单位物质的量浓度时的反应速率 k与反应物的物质的量浓度无关 当催化剂等其它条件确定时 它只是温度的函数 单位 k 浓度 1 n 时间 1 一级反应 时间 1二级反应 浓度 1 时
4、间 1 11 1化学反应的速率及速率方程 5 用气体的分压表示的速率方程 反应中有气体组分时 当T V一定时 由 其中 11 1化学反应的速率及速率方程 11 2速率方程的积分形式 化学反应速率方程的微分形式 积分该方程可得到速率方程的积分形式 半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间 以t1 2表示 反应物A的转化率 动力学特征 1 k的单位是 浓度 时间 1 2 cA与t成线性关系 3 t1 2 cA 0 2k 半衰期正比于反应物的初浓度 即t1 2 cA 0 1 零级反应 n 0 速率方程 积分 各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 11 2速率方程的积分形式 2 一级反应 n 1
5、速率方程 积分 积分结果 11 2速率方程的积分形式 1 k的单位 时间 1 如h 1 min 1 s 1 2 一级反应的t1 2与反应物cA 0无关 3 lncA t图为一直线 由直线的斜率可求k 一级反应的直线关系 一级反应动力学特征 11 2速率方程的积分形式 积分结果 3 二级反应 用转化率表示 积分 11 2速率方程的积分形式 该类型二级反应的特征 k的单位是浓度 1 时间 1 反应的t1 2与cA 0成反比 1 cA t为直线关系 由直线的斜率可求k 11 2速率方程的积分形式 2 有两种反应物的情况aA bB 产物 若实验确定其微分速率方程为 积分求解需找出cA与c 的关系 分如
6、下几种情况考虑 i a b 且cA 0 cB 0 则任意时刻cA cB 于是 结果与前面一样 11 2速率方程的积分形式 结果与前面类似 只是kA 不等于kA ii a b 但cA 0 a cB 0 b 且任意时刻cA a cB b 11 2速率方程的积分形式 iii a b 但cA 0 cB 0 则任意时刻cA cB 设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cx 则t时刻 cA cA 0 cx cB cB 0 cx 积分得 11 2速率方程的积分形式 4 n级反应 只研究符合此通式的反应 n 1时 还原为一级反应的速率方程 得 半衰期 n 1时 对通式积分 11 2速率方程的积分形式 符合通式的n
7、级反应动力学特征 对t成线性关系 k的单位为 mol m 3 1 n s 1 3 与成反比 11 2速率方程的积分形式 反应速率方程及特征小结 一 11 2速率方程的积分形式 反应速率方程及特征小结 二 11 2速率方程的积分形式 11 3速率方程的确定 需要由动力学实验测定c t数据 确定反应级数n或nA nB及速率常数k 关键是确定n 物理法 测定反应系统某一物理量如p V 电导率 折射率等 不需终止反应 化学法 取样终止反应 进行化学分析 不够方便 测定反应物或产物浓度的方法 1 微分法 由出发求反应级数的方法 将方程求对数 作图应得一直线 斜率即n t 初浓度微分法 11 3速率方程的
8、确定 2 尝试法 适用于整级数反应 1 代公式 0级 一级 二级 哪级公式算出的k为常数 n即为哪级 2 作图 作图为直线作图为直线作图为直线 哪级关系作图为直线 n即为哪级 11 3速率方程的确定 3 半衰期法 按n 0 1 2级反应的半衰期特征确定反应级数 n级反应半衰期通式 只用两组实验数据 可用于任何n级的反应 n可为整数 也可为小数或分数 11 3速率方程的确定 11 4温度对反应速率的影响 反应速率 是温度和反应物浓度c的函数 描述k T关系的经验式 范特霍夫规则 当cA cB 一定时 1 阿累尼乌斯 Arrhenius 方程 A 指前因子或表观频率因子 Ea 活化能 温度变化不大
9、时 A与Ea常可视为常数 11 4温度对反应速率的影响 1 T对k的影响 由指数式可知 一般反应的Ea 40 400kJ mol 1多数Ea 50 250kJ mol 1 2 Ea对k的影响 Ea小的反应k值大 速度快 11 4温度对反应速率的影响 Ea相同 T lnk随T变化 T相同 Ea lnk随T变化越 一般Ea 0 Ea越大的反应其k对T越敏感 11 4温度对反应速率的影响 反应1 反应2 例1 两反应活化能分别为Ea 1 100kJ mol 1Ea 2 150kJ mol 1 当反应温度由300K上升10K时 两个反应的k值增长倍数各为多少 Ea越大的反应对T越敏感 11 4温度对反
10、应速率的影响 温度对反应速率影响的特例 温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况 爆炸反应 酶反应 碳氧化反应 Ea 0的反应 11 4温度对反应速率的影响 普通分子产物 2 基元反应活化能 活化能 普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值 Ea 11 4温度对反应速率的影响 基元反应 3 活化能Ea与反应热的关系 由Arrhenius方程可以导出 11 4温度对反应速率的影响 正逆方向都能进行的反应 正反应 逆反应 动力学 11 4温度对反应速率的影响 4 非基元反应活化能 总活化能或表观活化能 反应 机理 推导非基元反应各量的表达式 11 4温度对反应速率的影响 11 5典型复合反应
11、 1 对行反应 t 0cA 00tcAcB cA 0 cAt cA ecB e cA 0 cA e 对行 平行 连串 距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律 代入上述速率方程 整理得 积分得 直线式 反应达到平衡时 即 11 4温度对反应速率的影响 动力学特征 1 成线性关系 2 cA cB随t变化的曲线为 11 4温度对反应速率的影响 2 平行反应 一级 对反应物 物料衡算 ABCt 0cA 000t tcAcBcC 定积分 不定积分 lncA t作图 斜率 k1 k2 但k1 k2 11 4温度对反应速率的影响 对产物 可通过改变T 催化剂等因素来提高所希望反应的k值 以提高产品产率 任何t
12、时刻 即任意时刻 产物浓度之比等于速率常数之比 与cA 0和t无关 11 4温度对反应速率的影响 3 连串反应 一级 t 0cA 000t tcAcBcC cA 0 cA cB cC 速率方程 11 4温度对反应速率的影响 或 积分得 而 11 4温度对反应速率的影响 中间物B的浓度cB随t变化的曲线取决于k1 k2的相对大小 如图 k1 k2 11 4温度对反应速率的影响 11 6复合反应速率的近似处理法 1 选取控制步骤法 多步连串反应 例如 k1 k2 则反应1为控制步骤 此时 总 最慢 2 稳态近似法 连串反应中 若生成的中间产物很活泼 几乎不随时间积累 则可按稳态近似法处理 k1 k
13、2 11 6复合反应速率的近似处理法 例 反应 反应机理 解出 11 6复合反应速率的近似处理法 3 平衡态近似法 上面反应 反应快速建立平衡 产物D 快速平衡 慢 11 6复合反应速率的近似处理法 11 7链反应 由大量反复循环的连串反应构成 中间产物通常是自由基或自由原子 反应靠自由基的传递而不断进行 工业生产中 高聚物的合成 石油的裂解 一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应 链的引发 链的终止 链反应的特征 有自由基产生 有三个步骤 1 链反应特征 11 7链反应 2 单链反应机理与速率方程 原则 中间物 自由基或自由原子 按稳态法处理 建立速率方程 1 2 11 7链反应 解出
14、1 2 3 代入 2 将 2 4 代入总反应速率方程 11 7链反应 3 支链反应与爆炸 支链反应中 一个活化分子产生两个或更多活化分子 活化分子以几何级数增加 反应速度非常快 甚至会发生爆炸 热爆炸 反应热散失不掉 使T升高 V增大 放热更多 温升更快 恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制 导致爆炸 链爆炸 自由原子产生的比消耗的多 一定的T p下 V猛增 导致爆炸 11 7链反应 11 8气体反应的碰撞理论 1 气体反应碰撞理论 1 基本假设 理论要点 a 将气体分子看作简单硬球 不考虑分子间相互作用 b 气体分子必须经过碰撞才能发生反应 c 两个分子的碰撞动能 c 阈能 时才能发生反应
15、d 反应速率 等于单位时间 单位体积内发生反应的有效碰撞数 等于ZAB q 根据基本假设 反应速率 单位时间体积内的碰撞数 有效分数 即 ZAB 单位时间 单位体积内的碰撞次数q C的有效碰撞分数C 大写 数浓度 单位体积内分子个数 11 8气体反应的碰撞理论 2 碰撞数 ZAB 11 8气体反应的碰撞理论 3 有效碰撞分数q 由气体分子运动论得到 4 反应速率 11 8气体反应的碰撞理论 2 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 1 碰撞理论的速率常数k CA LcACB LcB代入 得 碰撞频率因子 11 8气体反应的碰撞理论 2 Ec与Ea的关系 按Arrhenius活化能Ea定义 得
16、 一般情况下 RT Ec Ea Ec 11 8气体反应的碰撞理论 实验验证 Arrhenius方程中的指前因子A 实验 zAB 理论 令 P 几率因子或方位因子 碰撞理论的优缺点 直观易懂 能定量解释质量作用定律及Ec和zAB 但模型太简单 使计算结果有偏差 并且Ec和P不能计算 要靠实验测定 3 zAB与A的比较 11 8气体反应的碰撞理论 11 9势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前 要经过一个过渡态 形成一个不稳定的活化络合物 然后经过一定时间后 再分解为产物 所以该理论又称为活化络合物理论 原则上 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性 如分子大小 振动频率和质量等 就可由此理论计算速率常数 所以该理论又称为绝对反应速率理论 过渡状态理论要点 反应物分子要变成产物 必须经过足够能量的碰撞 形成高势能的活化络合物 活化络合物可能分解为产物 也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡 活化络合物以单位时间v次的频率分解为产物 此速率即为基元反应的速率 11 9势能面与过渡状态理论 迎面运动 A与BC碰撞B C键拉长 形成活化络合物 A与B成键AB与C将离开 AB与C离开 得到
