1H-核磁共振

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1、第四章核磁共振 4 1核磁共振基本原理4 2化学位移4 3影响化学位移的因素4 4自旋偶合与自旋裂分4 5偶合常数与偶合机制4 6谱图解析 一级谱 1946年 斯坦福大学布洛赫 Bloch 和哈佛大学珀塞尔 Purcell 分别同时独立地观察到核磁共振现象 1952年 分享1952年诺贝尔物理奖 1953年 第一台商品化核磁共振波谱仪问世1965年 艾斯特 Ernst 发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振 一 概述 迄今 已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而获得诺贝尔奖 1991年 艾斯特被授予诺贝尔化学奖 2019年 瑞士科学家库尔特 维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生

2、物大分子三维结构的方法而获诺贝尔化学奖 NMR是对各种有机物的成分 结构进行定性分析的最强有力的工具 核磁在化学 生物学 医学和材料科学等领域具有广泛的应用 通过核磁共振谱可以了解特定原子的原子个数 化学环境 邻近基团的种类 分子骨架及分子的空间构型 核磁共振实际上是 光谱 中的一种 它是用波长很长 能量很低的电磁波照射分子 102cm 引起磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱 4 1核磁共振基本原理 并不是所有的核都会发生核磁共振 只有具有磁性的原子核才会发生核磁共振 1 原子核的自旋 I 0 1 2 1 I 0 0 无自旋 不能产生自旋角动量 不会产生共振信号 只有当I 0时

3、 才能发生共振吸收 产生共振信号 具有自旋现象的原子核才有磁性 因而有自旋角动量 可用自旋量子数 I 来描述 质子数和中子数都为偶数的原子核 12C 16O 1H 13C 15N 31P 19F 2H 11B 14N 17O 33S 35Cl I 0 I 1 2 I 1 3 2 2 下列原子核不可以进行核磁共振实验的是 A 12CB 19FC 13CD 15NE 10BF 2H 2 自旋核在外加磁场中的取向数 2I 1 无外加磁场 有外加静磁场 3 核磁共振的产生 结论 1 E B0 2 1H受到一定频率 v 的电磁辐射 且能量 E 则发生共振吸收 产生共振信号 4 弛豫 P114 处于高能态

4、的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫 由于弛豫现象的发生 使得处于低能态的核数目总是维持多数 从而保证共振信号不会中止 弛豫越易发生 消除 磁饱和 能力越强 纵向弛豫 时间T1 又称自旋 晶格弛豫 处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架 晶格 中的其它核 从而使自己返回到低能态的现象 横向弛豫 时间T2 又称自旋 自旋弛豫 当两个相邻的核处于不同能级 但进动频率相同时 高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象 核磁共振频率由下式给出 在一固定外加磁场 B0 中 有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰 即在同一位置 甲醇的质子核磁共振谱中有几个峰

5、 原因 CH3OH 核外电子对H核产生的这种作用 称为屏蔽效应 又称抗磁屏蔽效应 E h 1 2 B0 1 由于化学环境不同而导致的位移称做 化学位移 4 2化学位移 chemicalshift 化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现采用相对数值 以四甲基硅烷 TMS 为标准物质 规定 它的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值 1 结构对称 是一个单峰 2 容易回收 与样品不反应 不缔合 3 屏蔽效应强 共振信号在高场区 值规定为0 绝大多数吸收峰均出现在它的左边 为什么选用TMS 四甲基硅烷 作为标准物质 零点 1 2 3 1 2 3 4 5

6、6 6 7 8 9 TMS 高场 低场 1 化学位移的表示方法 例如 在60MHz谱仪和100MHz谱仪上 CH3Br中1H核的化学位移值相同 例 某化合物在400MHz谱仪上测得三种氢的化学位移值分别为3 0 4 5 10 0 ppm 在600MHz谱仪上测其1H化学位移值分别为 ppm 同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用 PPm 表示时 其数值是不变的 但若用Hz作单位 则其数值因仪器MHZ数而异 例如一个质子 2PPm 这个质子在60MHZ的仪器中 离开标准物的距离 2 60 120HZ 而在100MHZ仪器中 2 100 200HZ 同样是1PPm的化学位移差 在60MHZ仪

7、器中包含了60HZ 而在100MHZ仪器中 1PPm的化学位移差包含了100HZ 特征质子的化学位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CHC2CH2C CH3环烷烃 0 2 1 5 CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C OCH2 CH CH3 1 7 3 CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2 2 4 7 0 5 1 5 5 6 8 5 10 5 12 CHCl3 7 26 4 6 5 9 9 10 OHNH2NH CR2 CH R RCOOH RCHO D Ar HC CH CHRH7 285 281 80 1 CHCH2CH

8、31 40 1 651 20 1 400 85 0 95 COOH CHOArOHROH RNH2 10 129 104 80 5 5 4 3 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 1 诱导效应 inductioneffect 1 与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 质子周围的电子云密度越小 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 零点 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 TMS 低场 高场 2 诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的 氢核与取代基的距离越大 诱导效应越弱 3 多取代基对化学位移的影响 1 下列化合物中Ha Hb化学位移哪个大 CH3 CO

9、O CH2 CH3 a b c 3 乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否 若发生核磁共振 共振峰的化学位移从大到小应当怎么排列 如果被吸电子基团 如C O NO2 取代由于 共轭 使共轭体系的电子云密度降低 值向低场位移 2 共轭效应 conjugativeeffect 共轭体系中如果氢被推电子基 如CH3O 取代 由于p 共轭 使共轭体系的电子云密度增大 值向高场位移 与苯环相比较 下列化合物中Ha的化学位移大小 并说明理由 氢键的数量越多 对氢核的去屏蔽作用也越大 3 氢键的影响 theeffectofhydrogenbond 能形成氢键的氢核 如 OH NH2等 其 值会在很宽的范

10、围内变化 例 苯酚中羟基的 值随浓度变化而变化 而o 羟基苯乙酮中羟基的 12 05ppm 与浓度无关 请解释该现象 A B 例 用惰性溶剂稀释时 A B 羟基上氢核的共振峰将移向何处 4 各向异性 aeolotropism 有相当数量氢核的化学位移无法用简单的电子效应解释 例如 苯环中的氢或芳环中的氢 其化学位移值较大 7 8 与氯仿相近 同时 烯烃 4 5 5 7 炔烃 4 5 5 7 等化合物都有类似现象 这些都可以用磁各向异性效应来解释 Ar HC CH CH7 285 281 80 屏蔽区 感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区 感应磁场与外磁场方向相同的区域 双键上的氢处于去屏蔽区

11、 吸收峰出现在低场 1 双键的各向异性效应 2 叁键的各向异性效应 碳碳叁键是直线构型 电子云围绕碳碳 键呈筒型分布 形成环电流 故叁键上的H处于屏蔽区 质子的共振信号移向较高的磁场 其 2 3 3 苯环的各向异性效应 苯环上的6个 电子产生较强的感应磁场 质子位于去屏蔽区 苯环上的氢吸收峰出现在低场 值较大 a 1 63 b 1 29 c 0 85 例 在 蒎烯中 标出的三种氢核为何有不同的化学位移值 核磁共振实际上是 光谱 中的一种 它是用波长很长 能量很低的电磁波照射分子 102cm 引起磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱 4 1核磁共振基本原理 并不是所有的核都会发生核

12、磁共振 只有具有磁性的原子核才会发生核磁共振 质子数和中子数都为偶数的原子核 12C 16O 1H 13C 15N 31P 19F 2H 11B 14N 17O 33S 35Cl I 0 I 1 2 I 1 3 2 2 核外电子对H核产生的这种作用 称为屏蔽效应 又称抗磁屏蔽效应 E h 1 2 B0 1 由于化学环境不同而导致的位移称做 化学位移 4 2化学位移 chemicalshift 化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现采用相对数值 以四甲基硅烷 TMS 为标准物质 规定 它的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值 1 结构对称 是一个单

13、峰 2 容易回收 与样品不反应 不缔合 3 屏蔽效应强 共振信号在高场区 值规定为0 绝大多数吸收峰均出现在它的左边 为什么选用TMS 四甲基硅烷 作为标准物质 零点 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 TMS 高场 低场 1 化学位移的表示方法 例如 在60MHz谱仪和100MHz谱仪上 CH3Br中1H核的化学位移值相同 例 某化合物在400MHz谱仪上测得三种氢的化学位移值分别为3 0 4 5 10 0 ppm 在600MHz谱仪上测其1H化学位移值分别为 ppm 1 诱导效应 inductioneffect 1 与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 质子周围的电子

14、云密度越小 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 零点 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 TMS 低场 高场 如果被吸电子基团 如C O NO2 取代由于 共轭 使共轭体系的电子云密度降低 值向低场位移 2 共轭效应 conjugativeeffect 共轭体系中如果氢被推电子基 如CH3O 取代 由于p 共轭 使共轭体系的电子云密度增大 值向高场位移 氢键的数量越多 对氢核的去屏蔽作用也越大 3 氢键的影响 theeffectofhydrogenbond 4 各向异性 aeolotropism 有相当数量氢核的化学位移无法用简单的电子效应解释 例如 苯环中的氢或芳环中的氢 其化学

15、位移值较大 7 8 与氯仿相近 同时 烯烃 4 5 5 7 炔烃 4 5 5 7 等化合物都有类似现象 这些都可以用磁各向异性效应来解释 Ar HC CH CH7 285 281 80 屏蔽区 感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区 感应磁场与外磁场方向相同的区域 双键上的氢处于去屏蔽区 吸收峰出现在低场 1 双键的各向异性效应 5 溶剂效应同一种样品 所用溶剂不同 其化学位移亦有一定的差异 这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果 称为溶剂效应 在苯与二甲基甲酰胺的复合物中 苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧的一端 使 甲基受到苯环的屏蔽 所以向高场位移 N N二甲基甲酰胺 两个甲基

16、具有不同的化学位移值 在谱图上可以观测到两个谱峰 但是随着温度提高 C N键的自由旋转速度加快 两个甲基将逐渐处于相同的化学环境 这时观测到的就是一个谱峰 温度效应 溶剂 所用的溶剂本身最好不含质子 以免溶剂中质子干扰测定 常用氘代溶剂或不含质子的溶剂 如CCl4 CDCl3 D2O CF3COOH CD3COCD3等溶剂 但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂 在某一位置出现残存的质子峰水溶性 如CDCl3在 7 27PPm处出现吸收 是残存的CHCl3质子吸收 溶剂中可能还有其他杂质 如水等 一些溶剂残留质子的 值 变动较大与所测化合物浓度及温度等有关 1125 6 质子化学位移的经验计算 p145 取代基对苯环芳氢的影响 求苯环上氢A 氢B的化学位移值 A 7 30 0 83 0 1 8 23 B 7 30 0 26 0 85 8 41 自旋偶合与自旋裂分 1 自旋核与自旋核之间的相互作用称作 自旋偶合 2 自旋偶合的结果 吸收峰发生裂分 自旋裂分 3 常见的偶合类型 H C C H邻碳偶合 三键偶合 自旋偶合与自旋裂分 2 自旋偶合机理 分析Hb对Ha的影响 屏蔽区 去屏