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1、1 第六章 典型污染物在环境各圈层中 的转归与效应 第一节 重金属元素 一 汞 砷 二 汞 砷 第二节 有机污染物 一 有机卤代物 1 有机卤代物 2 多氯联苯 PCBs 3 多氯代二苯并二恶英 呋喃 PCDD PCDF 二 多环芳烃 PAHs 三 表面活性剂 2 一 有机卤化物 2 多氯联苯 PCBs PCBs曾被作为热交换剂 润滑剂 变压器和电容 器内的绝缘介质 增塑剂 以及阻燃剂等重要的 化工产品 广泛应用于电力工业 塑料加工业 化工和印刷等领域 PCBs是目前国际上关注的12种持久性有机污染物 POPs 之一 3 2 多氯联苯 PCBs 1 多氯联苯的结构与性质 PCBs是一组由二个以
2、上氯原子取代联苯分子中氢原 子而形成的氯代芳烃 共有209个异构体 4 5 持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效 POPs公约于2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通 过 至今已有151个国家签署 83个国家批准 它是继1987年 保护臭氧层的维也纳公约 和 1992年 气候变化框架公约 之后 第三个具有 强制性减排要求的国际公约 2004年6月25日 十届全国人大常委会第十次会 议批准公约 2004年8月13日 我国政府向联合国交存了批准 接受 核准和加入书 6 持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效 根据公约规定 缔约方须在公约对缔
3、约方 生效当日起计的两年内制定国家实施方案 并尽快组织实施 我国需要采取必要的法律和行政措施 禁止和消除有意生产的POPs的生产和使用 并严格控制其出口 促进包括最佳可行技术和最佳环境实践的应用 查明并以安全 有效和对环境无害化方式处置 POPs库存及废弃物 7 PCBs的一般性质 l 形态 纯化合物为晶体 混合物为油状液体 一般工业产品均为混合物 低氯代物呈液态 流动性好 随着氯原子数增加 粘稠度增大 l 具有良好的化学惰性 耐酸 耐碱 耐腐蚀和抗氧化 对金属无腐蚀 l 具有良好的耐热性 加热到1000 1400 才完全分解 l 不可燃性 除一氯 二氯代物外 均为不可燃物质 l 低蒸气压 高
4、介电常数和高绝缘性等优点 8 PCBs的溶解性 PCBs难溶于水 随氯原子数的增加 溶解度降低 9 PCBs的蒸气压 常温下PCBs的蒸汽压很小 属难挥发物质 PCBs的蒸汽压受温度的影响很大 分子中氯含量越高 PCBs蒸汽压越小 其挥发量越小 10 2 PCBs的来源与分布 来源 PCBs曾被广泛用于工业和商业等方面 作为变压器和电容器内的绝缘流体 在热传导系统和水力系统中作介质 在配制润滑油 切削油 农药 油漆 油墨 复写纸 粘胶剂 封闭剂等中作添加剂 在塑料中作增塑剂 PCBs被应用已有几十年的历史 1930年开始商业生产 我国于1965 年开始生产多氯联苯 大多数厂于1974 年底 停
5、产 到80年代初国内基本已停止生产PCBs 估计历年 累计产量近万吨 11 2 PCBs的来源与分布 分布 PCBs在环境样品中广泛分布 PCBs由于挥发性低的 辛醇 水分配系数高 在大 气和水中含量较低 大气中小于10ng L 水中小于2ng L PCBs易被颗粒物所吸附 在废水流入河口附近的沉 积物中 PCBs含量可高达2000 5000 g kg 12 2 PCBs的来源与分布 PCBs的生物富集 水生植物可从水中快速吸收PCBs 富集系数 1 104 1 105 通过食物链传递 鱼体中PCBs可达为1 7mg kg 湿重 在人乳中也检出一定量的PCBs 13 3 PCBs在环境中的迁移
6、与转化 概况 世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上 已进入垃圾堆放场或被填埋 其余的大部分则通过下列途径进入环境 随工业废水进入河流和沿岸水体 从密封系统渗漏或在垃圾场堆放 在使用和处理 焚化含PCBs的物质 过程中 通过挥发进入大气 然后经干 湿沉降转入 湖泊和海洋 14 3 PCBs在环境中的迁移与转化 概况 水体的PCBs极易被颗粒物所吸附 成为沉积物 近年来PCBs的使用量大大减少 但沉积物中的 PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源 由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物 它 在环境中的主要转化途径是光化学分解和生物转 化 PCBs污染最初是在赤道到中纬度地区 目前在 北
7、极地区都发现了 PCBs的 足迹 15 PCBs在大气中的迁移 大气中PCBs的存在形态 PCBs在大气中主要以气态和吸附态两种形式 存在 Poster等人研究表明 雨水中只有9 的PCBs 处于真正溶解状态 80 是束缚在亚微粒上的 吸附态 16 PCBs在大气中的迁移 大气中PCBs的损失途径 直接光解和与OH NO3 等自由基及O3 作用 全世界每年约有0 6 的PCBs由于OH 基反应而消失 雨水冲洗和干 湿沉降 通过这一过程实现了PCBs从大气向水体或土壤的转移 气态和吸附态的PCBs都可以通过干 湿沉降过程或雨 水淋洗到达地球表面 17 PCBs在土壤中的迁移 土壤中PCBs的来源
8、 主要来源于颗粒沉降 有少量来源于污泥作肥料 填埋场的渗漏以及在农药配 方中使用的PCBs等 土壤中的PCBs含量一般比上面的空气中含量高出 倍以上 土壤中PCBs的损失 生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径 PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高 但随着土壤中粘土 含量和联苯氯化程度的增加而降低 18 PCBs在水体中的迁移 水体中PCBs的来源 主要通过大气沉降和随工业 城市废水向河 湖 沿岸水体的排放等方式进入水体 水体中PCBs的存在形态 除小部分溶解外 大部分附着在悬浮颗粒物上 最终沉降到底泥 底泥中的 含量一般要较上面的水体高 2数量
9、级 19 PCBs在水体中的迁移 水体中PCBs的损失 长期对湖水中的PCBs含量递减规律的研究 表明 主要原因是挥发过程的存在 通过底泥沉积去除的PCBs仅占底泥表面通量 的一小部分 颗粒吸附的PCBs大部分参与到 再循环过程中 底泥中PCBs象化学定时炸弹一样 在一定 条件下会释放出来 造成不可估量的污染 20 PCBs在环境中的转移路线 空气 水 土壤 人类 植物水生生物 动物 肉蛋奶等 21 PCBs在环境中的转化 PCBs在环境中的转化降解非常缓慢 光化学分解 Safe等人研究了PCBs在波长280 320nm的紫外光下的光化学分 解及其机理 认为由于紫外光的激发使碳氯键断裂 而产生
10、芳 基自由基和氯自由基 22 PCBs在环境中的转化 微生物转化 从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解 高取 代的多氯联苯不易被生物降解 理论上PCBs 含高取代 通过无氧 有氧联 合处理有可能完全降解成CO2 H2O 和氯化物 等 实际环境中PCBs的生物转化速度很缓慢 因 此PCBs的污染难以从根本上消除 它的污染 会给整个生态环境带来长期影响 23 PCBs在环境中的转化 在动物体内通过代谢作用的转化 转化速率随分子中氯原子的增多而降低 含4个氯以下的低氯代PCBs几乎都可被代谢为 相应的单酚 或二酚 含5氯或六氯PCBs同样可被氧化为单酚 但速 度相当慢 含7个氯以上的高氯PCBs则几乎
11、不被代谢转化 24 4 PCBs的毒性与效应 1968年日本米糠油事件 油生产过程中 作为传热介质的PCBs造成油污染 22人死亡 1800多人受害 对水生植物的效应 PCBs 10 100 g L时 抑制水生植物的生长 PCBs 0 1 1 0 g L时 引起光合作用减少 对各种动物的效应 大多数鱼种对PCBs都很敏感 鸟类吸收PCBs后可引起肾 肝的扩大和损坏 内部出血 脾脏衰弱 等 PCBs可使水中的家禽的蛋壳厚度变薄 PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导腺瘤及癌症的发展 对人体的效应 引起皮肤溃疡 痤疮 囊肿及肝损伤 白细胞增加等 致癌 通过母体转移给胎儿致畸 25 PCBs的处理 由于PC
12、Bs在环境中很难降解 污染控制与治 理也很困难 处理方法 封存 焚烧 生物降解法 化学处理法 金属还原 氢化法 硫化法等 目前焚烧较常用的处理方法 但由于焚烧时 易二次污染物 多氯代二苯并二噁英 是目 前公认的强致癌物质 26 中国PCBs管理现状及污染防治对策 沈阳环境科学研究所 中国三氯联苯生产 从1965年开始生产到1974年停止 有10年的 生产历史 凡标YL和YIW系列移相电力电容器 CL系列串 联电力电容器 RLS和RLSI系列电力电容器均 用三氯联苯为介质的 中国五氯联苯生产 时断时续 产品主要用途作油漆的添加剂 27 2 中国多氯联苯管理过程及管理现状 1 第一机械工业部197
13、4年发出关于 改用电力电容 器浸渍材料的通知 规定 中国不再制造含多氯联 苯电力电容器 2 1979年8月11日国家经济委员会 国务院环境 保护领导小组发出关于 防止多氯联苯有害物质污 染问题的通知 通知规定今后不再进口以多氯联 苯为介质的电器设备 3 1991年3月1日家环保总局和能源部下发了 防止 含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定 规定强调了各级人民政府的环保部门必须对多氯 联苯电力装置进行封存 封存年限不超过二十年 并且封存的电力装置必须是可回取的 28 中国多氯联苯 PCBs 焚烧处置技术 国家环境保护局于1992年下达 八 五 国家 攻关专题 85 909 04 03 要求研
14、制一套工 业性焚烧多氯联苯 PCBs 的设备 沈阳环境科学研究所利用中试生产装置 建立了全国第一个的多氯联苯集中焚烧处 置基地 29 第二节 有机污染物 一 有机卤化物 3 多氯代二苯并二噁因 PCDD 和多氯代二苯并呋喃 PCDP 1 PCDD和PCDP的结构与性质 结构 PCDD与PCDP是目前已知的毒性最大的有机氯化合物 异构体数 PCDD 75种 PCDP 135种 30 1 PCDD和PCDP的结构与性质 性质 PCDD和PCDF的不同异构体的 毒性相差很大 2 3 7 8 TCDD 二恶英 是已知的有机物中毒性最强 的化合物 毒性是氰化甲的 1000倍 具有相对稳定的芳香环 稳 定
15、性 亲脂性 热稳定性强 对酸 碱 氧化剂和还原剂 的抵抗能力随分子中卤素含 量的增加而加大 31 32 2 PCDD和PCDF的来源与分布 PCDD和PCDF主要是在某些物质的生产 冶炼 燃烧及使 用和处理过程中进入环境 自然性突发过程 火山爆发 森林火灾 含氯有机物受自然光线的照射 化工生产过程 苯氧酸的生产 主要作森林除草剂 其中含有0 02 5 g g的 2 3 7 8 TCDD异构体 氯酚的生产 PCDD和PCDF是氯酚生产中的副产物 多氯联苯 PCBs 产品 纸浆的氯气漂白过程 焚烧过程 城市固体垃圾 含氯化合物的焚烧 以获取能源或材料为目的的工业燃烧 冶炼炉窑 家庭中以煤 木材为燃
16、料的民用生活炉 机动车辆燃料燃烧过程 33 34 35 36 3 PCDD和PCDF在环境中的迁移 地表径流及生物体富集是水体中PCDD和 PCDF的重要迁移方式 鱼体对TCDD的生物浓缩系数为5400 33500 4 PCDD和PCDF在环境中的转化 光化学分解是PCDD和PCDF在环境中转化的 主要途径 PCDD是高度抗微生物降解的物质 仅有5 的 微生物菌种能够分解TCDD 其微生物降半解 衰期为230 320d 37 5 TCDD在动物 人体中的代谢 TCDD在动物体内的代谢很慢 其半衰期为 13 30d 日本米糠油事件 米糠油中有40多种三 六氯代PCDF 18个月后 病人体内的PCDF的大多数异构体已在 采样期间消化和排泄掉 最有毒的2 3 7 8 TCDD排泄非常慢 11年后仍 可检测到 38 二恶英对人类健康的危害 39 二恶英对人类健康的危害 乳汁内有二恶英检出 血液中二恶英含量增高 遗传学指标改变 先天形态学异常儿增多 细胞染色体畸变率增高 美军在南越使用除莠 剂的致突变致癌 致畸 引起慢性中毒 40 血液中剧毒含量超标1000倍 尤先科中毒 二恶英 41 42 4
