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1、X射线光电子能谱分析X rayPhotoelectronSpectroscopy 中国科学院过程工程研究所陈斌 主要内容 X射线光电子能谱引言XPS分析内容XPS谱图的识别XPS分析数据库XPS仪器说明XPS送样须知 1X射线光电子能谱引言1 1X射线光电子能谱原理1 2XPS谱仪结构 1 1X射线光电子能谱原理X射线光电子能谱 XPS 全称为X rayPhotoelectronSpectroscopy 是一种基于光电效应的电子能谱 它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子 通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱 这种能谱最初是被用来进行化学分析 因此它还有一个名称 即化学分析电子能
2、谱 ESCA 全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 光电效应Einstein NobelPrize1921 瑞典皇家科学院院士 Uppsala大学物理研究所所长K Siegbahn教授研制出世界上第一台X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS KaiSiegbahn NobelPrize1981 1 2XPS谱仪结构 电子能量分析器X射线源离子枪中和器真空体系计算机系统超高真空系统 10 9mbar 电子检测器 表面分析技术 2 1定性分析 表面元素组成 元素化学状态2 2定量分析 元素相对组成2 3深度剖析 表面元素
3、的相对含量随深度变化2 4XPS成像分析 表面元素及其化学态的浓度分布 2XPS分析内容 2 1定性分析 表面元素组成 元素化学状态 2 2定量分析 元素相对组成 2 3深度剖析 2 3 1损伤深度分析 离子溅射2 3 2非损伤深度分析 角分辨XPS ARXPS 2 3 1损伤深度分析 离子溅射 应注意的问题 择优溅射问题 还原效应问题 表面粗糙度问题 对膜厚 5nm的薄膜 采用非结构破坏性深度剖析 通过改变发射角 检测角 来实现 2 3 2非损伤深度分析 角分辨XPS ARXPS XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量 电子逃逸深度 逸出电子非弹性散射的平均自由程 金属0 5
4、 3nm 氧化物2 4nm 有机和高分子4 10nm 通常 取样深度d 3 2 4小面积XPS和成像XPS iXPS 小面积XPS是近几年出现的一种新型技术 由于X射线源产生的X射线的线度小至0 01mm左右 使XPS的空间分辨能力大大增加 使得XPS也可以成像 并有利于深度剖面分析 XPS可对元素及其化学态进行成像 绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图象 VG专利的平行X光电子成像 XPSimaging 技术空间分辨率保证指标 3 m 3XPS谱图的识别3 1特征光电子峰3 2光电子峰伴峰 横坐标 动能或结合能 单位是eV 一般以结合能为横坐标 纵坐标 相对强度 光电子的强度 CPS 结合
5、能为横坐标的优点 结合能比动能更能反应电子的壳层结构 能级结构 结合能与激发光源的能量无关 XPS谱图的表示 原子能级的划分 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n m1 ms来表示 其中 n 主量子数 每个电子的能量主要取决于n n E n可以取1 2 3 4 分别对应着K L M N 等壳层 角量子数 决定了电子云的几何形状 不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层 即能级 l值与n有关 0 1 2 n 1 分别对应着s p d f等能级 在给定的壳层上 E m1 磁量子数 决定了电子云在空间伸展的方向 取向 给定 后 m1可以取 的任何整数 几率 ms 自旋量子数 表示电子绕其自身轴的旋转取
6、向 与上述3个量子数无关 取 或者 另外 原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动 它们之间存在着耦合 电磁相互 作用 使得能级发生分裂 对于 0的内壳层 这种分裂可以用内量子数j来表示 其数值为 所以 对于 0 j 1 2 对于 0 则j 或者 也就是说 除了s能级不发生分裂外 其他能级均分裂为两个能级 在XPS谱图中出现双峰 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示 例如 3d5 2 第一个数字3代表主量子数n小写字母代表角量子数l右下角的分数代表内量子数j l 为角量子数 l 0 1 2 3 原子内层电子的运动可以用描述单个电子运动状态的4
7、个量子数来表征 通常电子能谱是在没有外加磁场的情况下进行的 所以磁量子数m1是兼并的 不产生能级的分裂 因此 在电子能谱研究中 通常用主量子数n 角量子数 和内量子数j来表征内层电子的运动状态 3 1特征光电子峰 原子化学态分析的依据 化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化 在谱图上表现为谱峰的位移 这一现象称为化学位移 化学位移的分析 测定 是XPS分析中的一项主要内容 是判定原子化合态的重要依据 化学位移的经验规律同一周期内主族元素原子的内层结合能位移 EB将随它们的化合价升高成线性增加 而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律 分子中某原子的内层电子结合
8、能位移量同与它相结合的原子电负性之和 X有一定的线性关系 与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性 F O C H4个碳元素所处化学环境不同 与元素氧化态的关系BeO Be电负性 F O BeF2 BeO Be 过渡金属Ag随着化合态升高 其结合能降低 3 2光电子峰伴峰 1 振激 Shakeup 2 振离 Shakeoff 3 能量损失 Energyloss 4 X射线伴峰 X raysatellites 5 多重分裂 Multipletsplitting 6 俄歇电子 Augerelectron 易出现shakeup峰的情况 具有未充满的d f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链
9、或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭 电子体系的化合物 是一种与光电离过程同时发生的激发过程 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小 其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰 伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差 1 振激谱线 Shakeup 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子 则称为电子的震离 shake off 震离效应将导致本底信号的增加 2 振离谱线 Shakeoff 振激和振离都会降低光电子的动能 从而在光电子的低动能端出现伴峰
10、振激 或者台阶 振离 即在某个能量开始 出现连续的较高本底 对于某些材料 光电子在离开样品表面的过程中 可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量 而在XPS低动能侧出现一些伴峰 即能量损失峰 3 能量损失峰 Energyloss 4 X射线卫星峰 X raysatellites 由特征X射线主线以外的其它伴线产生的 一般发生在基态有未成对电子的原子中 具有未充满的d轨道的过渡金属稀土和具有未充满的f轨道的锕系元素 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后 空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用 偶合 形成不同终态离子 结果在谱图上出现多重分裂峰 5 多重
11、分裂 Multipletsplitting MnF2的Mn3s电子的XPS谱多重分裂 6 俄歇电子 Augerelectron 当原子中的一个内层电子因X射线的照射而发生光致电离发射出去后 在内层留下一个空位 原子变成了离子 处于激发态 激发态离子要向低能转化发生驰豫 Relaxation 1 通过辐射跃迁释放能量 类似X射线的产生 产生X射线荧光 波长在X射线区 能量为两个能级的能量差 2 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子 此电子为俄歇电子 俄歇线也有化学位移 而且与光电子线的位移方向一致 有时候光电性位移不明显时 可以利用俄歇线位移 对元素化学状态提供信息 http srdata
12、 nist gov xps 4XPS分析数据库 5仪器说明 仪器名称 X射线光电子能谱仪产品型号 ThermoScientificESCALAB250Xi生产厂家 赛默飞世尔科技 ThermoFisherScientific 6XPS送样须知 氢 氦元素不能检测 样品要求 a 无磁性 b 无放射性 c 无毒性 d 样品不吸水 在超高真空中及X光照射下不分解 无挥发性物质 如单质Na K S P Zn Se As I Te Hg或者有机挥发物 避免对高真空系统造成污染 不大量放气 尤其腐蚀性气体 若含有高挥发性分子或者coating 请务必先自行烘烤抽除 高分子样品在送样前须进行干燥处理 e 厚度小于3mm f 固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm 8mm g 粉末样品最好压片 直径小于8mm 如无法成形 粉末要研细 且不少于0 1g 样品处理注意事项 a 样品分析面确保不受污染 可使用异丙醇 丙酮 正己烷 或三氯甲烷溶液 均为分析纯 清洗以达到清洁要求 b 使用玻璃制品 如表面皿 称量瓶等 或者铝箔盛放样品 禁止直接使用塑料容器 塑料袋或纸袋 以免硅树脂或纤维污染样品表面 c 制备或处理样品时使用聚乙烯手套 禁止使用塑料手套和工具以免硅树脂污染样品表面 有关检测结果的分析 中心提供分析软件和手册 指导用户根据样品情况自行处理 知识回顾KnowledgeReview
