纳米科学与技术第五章c_1

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1、二 软模板 法软模板通常为两亲性分子 表面活性剂 形成的有序聚集体 主要包括 胶束 反相微乳液 液晶等 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质 其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表 界 面张力 并能改变系统的界面组成与结构 表面活性剂溶液浓度超过一定值 其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体 常用的表面活性剂如AOT 二 2 乙基己基 磺基琥珀酸钠 它不需助表面活性剂存在即可形成微乳液 其他阴离子表面活性剂如SDS 十二烷基硫酸钠 SDBS 十二烷基苯磺酸钠 阳离子表面活性剂如CTAB 十六烷基三甲基溴化铵 以

2、及非离子表面活性剂如TritonX系列 聚氧乙烯醚类 等 表面活性剂作用 1 增溶作用 表面活性剂浓度超过CMC时 能使不溶物或微溶于水的有机化合物溶解度显著提高 2 模板作用 表面活性剂在溶液中的存在形式包括高度有序的结晶相和一直到完全无序的单体稀溶液 而在这两个极端状态之间还存在一系列中间相态 纳米技术正是利用了表面活性剂分子形成的有序膜或层成为合成各种纳米结构的基础 模板 临界胶团浓度 criticalmicelleconcentrationCMC 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时 会从单体 单个离子或分子 缔合成为胶态聚集物 分子有序组合体 即形成胶团 溶液性质发生突变的浓度 亦即形成

3、胶团的浓度 称为临界胶团浓度 常见胶束的形状有球状 扁球状 棒状 层状 胶束的形成过程 胶团的变化过程 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的 各向同性的 外观透明或半透明的分散体系 微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成 通常由表面活性剂 助表面活性剂 通常为醇类 油类 通常为碳氢化合物 组成 微乳液分为油包水型 水包油型和双连续型 亲油端在内 亲水端在外的 水包油型 胶团 叫 正相胶团 亲水端在内 亲油端在外的 油包水型 胶团 叫 反相胶团 正相胶团的直径大约为5 100nm 反相胶团的直径约为3 6nm 助表面活性剂在微乳液形成过程中主要起三种作用 一是降低界面张力

4、 二是降低界面的刚性 增加界面膜的柔性 使界面更易流动 减少微乳液生成时所需的弯曲能 使微乳液液滴容易生成 三是可以起到微调表面活性剂亲水亲油值的作用 因此 选择合适的助表面活性剂 可以使微乳液的形成速率加快 制得的液滴更强更均匀 1 制备单分散聚合物纳米粒子PS PMMA目前 控制不同粒径的方法 微乳液聚合法 单体 乳化剂 助乳化剂 引发剂 分散介质 几纳米 几十纳米乳液聚合法 单体 乳化剂 引发剂 分散介质 几十纳米 几百纳米无皂乳液聚合法 单体 引发剂 分散介质分散聚合法 单体 分散剂 引发剂 分散介质 几百纳米 几微米悬浮聚合法 单体 分散剂 引发剂 分散介质 几微米 几十微米 2 反

5、相微乳液法制备纳米粒子由于水相在反相微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中 形成了彼此分离的微小区域 如果将颗粒的形成空间限定于反相微乳液液滴的内部 那么粒子的大小 形态 化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的影响 为实现超微团粒子尺寸的人为控制提供了条件 W O型微乳溶液中的水核中可以看作微型反应器 Microreactor 或称为纳米反应器 反向胶团反应器 在制备纳米粒子的W O型反应体系中 一般有有机溶剂 水溶液 表面活性剂 助表面活性剂四个组分组成 制备微乳液的方法主要有两种 一是Schulman法 将烃 水 乳化剂混合均匀 向其中滴加醇使混合液突然变得透明 二是Shah法 将烃

6、 醇 乳化剂混合均匀向其中滴加水至系统突然透明 即获微乳液 在微乳内形成纳米颗粒可以有三种情况 共混法 融合反应机理 将两个分别增溶有反应物的微乳液混合 此时由于胶团颗粒间的碰撞 发生了水核内物质的相互交换或物质传递 引起核内的化学反应 由于不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现 于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制 由此可见 水核的大小控制了超细微粒的最终粒径 直接加入法 渗透反应机理 首先制备增溶A的W O型的微乳液体系 然后向其中加入反应物B 经过扩散和渗透通过表面活性剂膜 进入 水池 A B在 水池 中反应得到纳米粒子 该反应过程受到渗透扩散的控制 一种反应物在增溶的水核内 然

7、后以光照或加热的方法 使反应物分解或缩合 从而发生反应 反应仍然局限在胶团内 微乳法实例由微乳法制备的纳米材料的形貌大部分都是纳米颗粒 其它形貌如纳米棒 纳米线等一维结构的微乳合成报道相对较少 种类集中在钡 钙的含氧酸盐 ZnS CdS SnO2 Sb2O3等氧化物上 反相微乳法合成CdS纳米颗粒在这里 选择环己烷 非离子表面活性剂 曲拉通X 100 TritonX 100 正戊醇 水组成的四相微乳体系来合成CdS纳米颗粒 制备方法 微乳液A 将30ml环己烷 3 3mlTritonX 100 1ml正戊醇 xmlCdCl2溶液依次加入100ml烧杯中 磁力搅拌10min 制成透明的微乳液A

8、制备方法 微乳液B 将30ml环己烷 3 3mlTritonX 100 1ml正戊醇 xmlNa2S溶液依次加入100ml烧杯中 磁力搅拌10min 制成透明的微乳液B 然后将微乳液A和微乳液B混合在一起 缓慢搅拌5min至得到一均匀的微乳液 室温静置 w H2O TritonX 100 CdS体相带隙宽度为2 5eV 当CdS的尺寸接近或小于它的激子半径50 60 时 CdS的吸收光谱会随粒径的减小而发生蓝移 紫外可见吸收光谱可反映CdS粒子的尺寸信息 从图中可以看到 随着w值的逐渐减小 CdS吸收光谱有显著的蓝移现象 说明产物粒径已接近或小于CdS激子半径50 60 且随着w值的减小粒径在

9、逐渐的减小 w 10 正相微乳法合成CdS纳米球对目标产物CdS来说 选择CS2作硫源 因为CS2是不溶于水的 所以CS2本身就承担了正相微乳液中油相的作用 同时CS2可以和乙二胺 氨水等反应 在油水界面上提供硫源 这样结合含有镉盐的水溶液作水相 可以用正相微乳液来大量合成CdS纳米粒子 制备方法 称取CdSO4 8H2O溶于去离子水中 加入NH3 H2O 溶液出现白色沉淀又溶解 生成Cd NH3 42 络合物 加入3mlTritonX 100 搅拌使溶液均一透明 最后滴加0 5mlCS2到体系中 常温下搅拌微乳液24h 体系的颜色从透明无色过渡到乳白色 最后逐渐变成黄色 过滤反应溶液 得到黄

10、色产物 用去离子水冲洗 在60 的烘箱内烘干 可以看到产物的形貌主要是球形粒子 尺寸在50 70nm之间 从图b中 还可以观察到少数CdS纳米球表面还残留着一层表面活性剂 这说明了在反应体系中 产物被表面活性剂包围 生长在正相胶束的内部 表面活性剂起到了限制粒子尺寸的作用 同时也有效的防止了不同胶束中纳米球的相互聚集 CdS纳米球的形成过程 在CS2 TritonX 100 Cd NH3 42 水溶液组成的正相微乳液中 CS2油滴被表面活性剂包围 增溶于球形正相胶束的内部 NH3和CS2在胶束的内界面发生反应 生成NH4NHCSSH 胶束外界面处的Cd NH3 42 迁移到胶束内界面 与NH4

11、NHCSSH反应 原位生成CdS 由于Cd NH3 42 在胶束界面不断被消耗 因而在水相中大量存在Cd NH3 42 不断扩散到胶束界面 使反应继续进行 直到完全耗尽为止 CdS胶体粒子就在球形胶束内界面成核 生长 CdStubeandwires胶体粒子的形貌很大程度上取决于胶束的模板作用 同样用CS2作硫源和油相 Xie小组用SDS和正辛醇做表面活性剂和助表面活性剂 合成了CdS纳米管和纳米线 他们认为这主要是因为SDS和正辛醇可以在水中形成棒状胶束 形成机理 BaCrO4纳米棒的合成Experimental 微乳液A Typically Na2CrO4solutionwereaddedt

12、oasolutionofNaAOTdissolvedinisooctane 异辛烷 togiveyellowsuspensionsofmicroemulsiondroplets 反胶团B AsmallamountofBa AOT 2dissolvedinisooctane Ba AOT 2reversemicelleswereaddedtosodiumchromate Na2CrO4 containingNaAOTmicroemulsiondroplets togivefinalmolarratiosof Ba2 CrO42 1andwatercontentw H2O NaAOT 10 Thi

13、sproducedayellowprecipitateabout3hafteradditionofthereactantsat25 形成机理 反应物浓度的影响 Wesuggestthatonmixing transferofwatermoleculesfromthechromate containingmicroemulsionstothe dry Ba AOT 2reversemicellesactsasastrongdrivingforcefortheexchangeofions whichresultsinanincreaseinintramicellarsupersaturation

14、andnucleationandgrowthofsurfactant encapsulatedBaCrO4crystals Atmolarequivalence thereisnonetchargeatthecrystalsurfaces sothattheparticlesdevelopregularfacesandaprismaticmorphologyinaccordancewiththeunitcellsymmetry andaggregateintoorderedchainsbythemechanismproposed AmolarexcessofCrO42 offsetsthegr

15、owthanisotropy owingtoexcessnegativesurfacecharge toproducesphericalnanoparticles TheAOTmoleculesarealsonegativelycharged sothereisnegligibleinteraction adsorption withtheparticlesurface andthereforenodrivingforceforsurfactant inducedaggregationintolongerrangestructures AnexcessofBa2 ions ontheother

16、hand resultsinhighlypositivelychargedclustersthatinteractwiththeAOTheadgroupstosuchanextentthatfurthergrowthintoregularlyshapednanoparticlesisinhibited Instead largeunstructuredmicellaraggregatesareformedwhichprecipitatefromsolutionandslowlytransformoveraperiodofdaysandweeksintofilamentousstructures 2 软模板控制介孔材料的结构表面活性剂分子在溶液中也可以自发形成液晶自组装体 液晶以其 刚柔并济 的特点具有以下几方面的优势 1 液晶界面为刚性界面 层与层之间为纳米级空间 在此空间内生成粒子的粒径可控 2 液晶相较大的粘度使得粒子不易团聚 沉降 有利于合成单分散性的粒子 3 液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状 4 液晶模板在合成过程中相当稳定 在一定温度下灼烧即可除去模板剂 双亲分子及其